环氧树脂(EP)作为最常见的热固性树脂，因其优异的力学性能和黏接能力广泛应用于高频高速印刷电路板封装材料、新能源电气绝缘、航空航天复合材料等高精尖领域[1]，但在实际使用过程中EP树脂阻燃性能差且燃烧会产生大量有害物质，对环境造成危害，因此，需要对EP树脂体系进行阻燃改性[2]。目前常使用含膨胀阻燃剂或磷系阻燃剂等对EP树脂进行改性，但是这不仅使EP树脂体系的初始热分解温度降低，而且仍然会释放有害物质[3-4]。因此需要寻求环保阻燃添加剂，在维持EP树脂本身优异的耐热性能的同时降低有害物质的释放，提高其阻燃性能。在众多EP树脂阻燃添加剂中，研究表明二氧化铈(CeO2)具有磷系阻燃剂相同的自由基捕获和燃烧催化成炭的性能，将其添加至树脂体系中可获得良好的阻燃性能，说明CeO2颗粒可成为磷系阻燃剂的有效替代物[5]。埃洛石纳米管(HNT)因其优异的耐热性能和优异的比表面积常被用于阻燃剂的添加剂，其表面丰富的—OH基团可以成为活性反应位点而接枝其他无机阻燃剂，通过协同负载的作用添加至树脂体系中获得良好抑烟阻燃效果[6-7]。本实验将制备HNT@CeO2复合颗粒并添加至EP树脂中研究EP/HNT@CeO2复合材料的拉伸性能、断裂韧性、耐热性、发烟性、燃烧性能和极限氧指数等。1实验部分1.1主要原料氯化铈，分析纯，淄博瑞博康稀土材料有限公司；埃洛石纳米管(HNT)，工业级，灵寿县隆川钻井堵漏材料厂；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，升阳化工原料有限公司；过氧化氢(H2O2)，分析纯，长沙赢德环保科技有限公司；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)，工业级，南京联硅化工有限公司；环氧树脂E-51(EP)，工业级，无锡欣叶豪化工有限公司；环氧树脂固化剂聚醚胺(D230)，工业级，南京莽原之旭化工有限公司；乙醇(EtOH)，分析纯，常州泉合化工有限公司。1.2仪器与设备高速离心机，KH19A，湖南凯达科学仪器有限公司；超声发生装置，KS-1006，苏州市林科超声波洗净设备有限公司；透射电子显微镜(TEM)，HT7820，日本日立公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本日立公司；锥形量热仪，FTT 0007，英国FTT公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-650，天津港东科技股份有限公司；全自动氧指数测定仪，ATS-JF-05，上海埃提森仪器科技有限公司；万能试验机，WDW-1，上海松顿仪器制造有限公司；热重分析仪(TG)，Discovery，美国TA公司；烟气密度室，FTT0064，英国FTT公司。1.3样品制备1.3.1HNT@CeO2颗粒的合成首先参考文献[8]合成CeO2颗粒。选用EtOH作为反应溶剂，将0.1 g的CeO2-OH颗粒与0.9 g的HNT颗粒添加至100 mL烧杯后，将50 mL EtOH倒入烧杯中，在超声过程中混合均匀，在搅拌过程中将5 mL KH550逐滴滴加至反应体系中，控制反应体系的温度在60 °C，反应6 h后将反应体系在高速离心机的作用下以8 000 r/min的转速下离心，去除上清液并用EtOH洗涤三次后在80 °C烘箱中干燥24 h后得到HNT@CeO2颗粒。1.3.2EP/HNT@CeO2复合材料的合成选用常温固化剂D230固化EP，EP与D230的质量比为10:3，HNT@CeO2颗粒作为阻燃剂添加至EP树脂体系中得到EP/HNT@CeO2复合材料，控制HNT@CeO2颗粒的质量分数在2%、4%、6%、8%、10%间进行变化，作为对比，按照上述质量分数配比并在EP树脂体系中分别添加HNT颗粒、CeO2颗粒、HNT-CeO2颗粒，依次命名为EP/HNT、EP/CeO2、EP/HNT-CeO2。1.4性能测试与表征FTIR分析：扫描范围为4 000~500 cm-1。SEM分析：对EP/HNT@CeO2复合材料的断裂韧性断面喷金后观察表面形貌。拉伸性能测试：按GB/T 2568—1995进行测试，样条尺寸大小120 mm×10 mm×3.5 mm。树脂体系的拉伸强度的计算公式如式(1)所示：σt=Pb∙h (1)式(1)中：σt为树脂体系的拉伸强度，MPa；P为试验件断裂时的破坏载荷，N；b为树脂试验件的宽，mm；h为树脂试验件的高度，mm。断裂韧性(KIC)测试：样条尺寸为50 mm×7 mm×3.5 mm，KIC的计算公式如式(2)和式（3）所示：KIC=Y3PSa2BW2 (2)式(2)中：P为载荷，N；S为跨距，mm；B为试样厚度，mm；W为试样宽度，mm；a为缺口长度，mm；0.45W＜a＜0.7W；Y根据式(3)计算：Y=1.93-3.07aW+14.53aW2-25.11aW3+25.80aW4 (3)TG分析：N2气氛，升温速率为10 ºC/min，从30 ºC升温至800 ºC。烟密度测试：按ISO 5659-2进行测量，样品尺寸为75 mm×75 mm×2.5 mm。燃烧性能测试：按ISO 5659‐2进行测试，热辐射强度为25 kW/m2，样品尺寸为75 mm×75 mm×2.5 mm。极限氧指数(LOI)测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，样品尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。2结果与讨论2.1HNT@CeO2颗粒的结构与性能图1为HNT颗粒、CeO2颗粒以及HNT@CeO2颗粒的TEM照片。从图1可以看出，HNT颗粒团聚分布，并且合成的CeO2颗粒具有一定不规则形状。同时，CeO2颗粒很好的接枝并且均匀地分布在HNT颗粒的表面，并没有观察到明显的团聚现象。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1HNT颗粒、CeO2颗粒以及HNT@ CeO2颗粒的TEM照片Fig.1TEM images of HNT particles、CeO2 particles and HNT@CeO2 particles图2为HNT颗粒、CeO2颗粒以及HNT@CeO2颗粒的FTIR谱图。从图2可以看出，CeO2颗粒在515 cm-1处有明显的吸收峰，对应Ce—O特征吸收峰，由于HNT颗粒中本身是一种硅酸盐矿物质，在HNT的FTIR曲线可以明显看出1 055 cm-1处的Si—O—Si振动吸收峰。HNT@CeO2颗粒的FTIR谱图中1 055 cm-1处为Si—O—Si振动吸收峰，这一部分可能来源于HNT颗粒本身，也有可能来源于硅烷偶联剂，1 562 cm-1处为—NH2吸收峰，在2 953 cm-1和2 875 cm-1处为C—H吸收峰，在1 200 cm-1为Si—O—C吸收峰，515 cm-1处为Ce—O的特征吸收峰，证明CeO2颗粒和HNT颗粒相互结合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2HNT颗粒、CeO2颗粒以及HNT@CeO2颗粒的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of HNT particles、CeO2 particles and HNT@CeO2 particles2.2EP/HNT@CeO2复合材料的性能图3为不同填料含量的EP/HNT、EP/CeO2、EP/HNT-CeO2、EP/HNT@CeO2树脂体系的拉伸强度。从图3可以看出，随着阻燃添加剂含量的增加，拉伸强度都呈降低的趋势，但是EP/HNT@CeO2复合材料性能下降的趋势最缓慢，原因在于HNT@CeO2颗粒间由KH550进行接枝，而KH550改性后的HNT@CeO2颗粒表面存在大量的—NH2基团，在EP固化过程中—NH2基团参与其固化，因此当HNT@CeO2颗粒被添加至在整个树脂体系并分散均匀后，树脂固化过程中参与环氧基团反应的阻燃添加剂将会被良好地固定在EP树脂内部及表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3不同树脂体系拉伸强度随填料含量的变化Fig.3Tensile strength of different resin system varies with filler content图4为不同填料含量的EP/HNT、EP/CeO2、EP/HNT-CeO2、EP/HNT@CeO2树脂体系的KIC数据。从图4可以看出，随着阻燃颗粒质量分数的增加，KIC数值呈现先升高后降低的趋势，当阻燃颗粒质量分数保持在6%时，不同填料均具有优异的KIC数值，但是随着颗粒质量分数进一步增加，KIC数值均呈下降趋势，可能是由于阻燃颗粒发生了团聚。HNT颗粒加入至EP树脂体系的KIC数值比CeO2颗粒的数值更大，说明HNT颗粒在EP体系中具有一定程度的增韧效果，而HNT@CeO2颗粒中具有一定的—NH2基团，与EP树脂发生反应，分散程度相对较好，对EP树脂的增韧效果最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004图4不同树脂体系断裂韧性随填料含量的变化Fig.4Fracture toughness of different rein system varies with filler content图5为断裂实验后EP、EP/HNT、EP/CeO2、EP/HNT-CeO2、EP/HNT@CeO2的断裂表面SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005图5不同树脂体系断裂表面的SEM照片Fig.5SEM pictures of fracture surfaces of different resin systems从图5a可以看出，EP树脂的断面比较光滑，表现出明显的脆性断裂[9]，从图5b~5d可以看出，树脂断面均有沟壑形裂纹产生，当裂纹扩展至无机颗粒表面时，裂纹的生长受到无机颗粒的阻碍从而发生一定的偏转甚至终止，呈现韧性断裂的特点。从图5e可以看出，EP/HNT@CeO2复合材料表面可以看到更多的银纹与三维沟壑结构，因为HNT@CeO2颗粒与EP树脂间存在良好的界面结合作用，使EP/HNT@CeO2复合材料在外力的作用下更容易产生塑性形变，从而使部分能量得到耗散，最终使树脂体系的韧性得到一定的提高。2.3EP/HNT@CeO2复合材料的阻燃性能图6为不同树脂体系的复合材料TG曲线。图6不同树脂体系的复合材料TG曲线Fig.6TG curves of composite materials with different resin systems10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006（a）不同树脂体系的TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F007（b）EP及EP/HNT@CeO2树脂体系的TG曲线从图6可以看出，与EP树脂相比，EP/CeO2-2%复合材料的具有更高的Tdi和残炭率，而EP/HNT-2%复合材料的Tdi和残炭率与EP树脂相差不大，说明添加CeO2颗粒可有效延长树脂体系的热分解温度，提高树脂体系的热性能，EP/HNT-CeO2-2%和EP/HNT@CeO2-2%复合材料的Tdi和残炭率均优于EP/HNT-2%复合材料，而EP/HNT@CeO2-2%复合材料的Tdi较高，同时残炭率也更高，说明HNT@CeO2颗粒杂化物具有良好的协同作用。此外，随着HNT@CeO2含量的增加，EP复合材料的热性能先提高后降低，EP/HNT@CeO2-6%复合材料的Tdi和残炭率均最高，具有优异的热性能，高含量的EP/HNT@CeO2复合材料(特别是质量分数为8%~10%)的Tdi和残炭值均降低，可能是由于无机填料含量增加导致团聚的发生，结构不稳定最终影响复合材料的热稳定性能。表1为锥形量热测试数据。从表1可以看出，添加阻燃剂的复合材料的阻燃性能均优于纯EP树脂体系。在众多体系中EP/HNT@CeO2复合材料的阻燃性能最优，其TTI至少延迟了14 s，PHRR至少降低了38.7%，THR至少降低了23.4%，说明HNT@CeO2颗粒的加入具有明显的阻燃效果，相比于EP/HNT-CeO2复合材料体系，EP/HNT@CeO2复合材料体系的阻燃性能更好，一方面表明HNT@CeO2颗粒可在EP树脂体系中更均匀地分散，从而在燃烧过程中更充分地捕获自由基和催化炭层的生成，另一方面说明HNT@CeO2颗粒具有良好的协同阻燃作用，而不是对两种颗粒的阻燃性能进行单纯的组合。随着HNT@CeO2颗粒含量逐渐增加，EP/HNT@CeO2复合材料体系的阻燃效果更好，在EP/HNT@CeO2-10%体系中，TTI延迟了38 s，PHRR降低了53.4%，THR降低了37.9%，但是PHRR、THR降低的趋势逐渐放缓，因此需要对树脂体系的PHRR进行计算研究，确定PHRR的降低不是源于树脂含量的降低所引起的。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1不同树脂体系的锥形量热数据Tab.1Cone calorimetry data of different resin systems样品TTI/sPHRR/(kW·m-2)THR/(MJ·m-2)EP52578.379.5EP/HNT-2%57379.471.7EP/CeO2-2%83385.968.6EP/HNT-CeO2-2%64366.764.1EP/HNT@CeO2-2%66354.360.9EP/HNT@CeO2-4%79312.958.7EP/HNT@CeO2-6%80298.760.8EP/HNT@CeO2-8%71275.952.1EP/HNT@CeO2-10%90269.249.4EP/HNT@CeO2复合材料体系在燃烧过程中产生的热量释放来源于EP树脂的燃烧和HNT@CeO2的燃烧，所以在理想条件下EP/HNT@CeO2复合材料体系的PHRR等同于EP树脂的PHRR与HNT@CeO2颗粒PHRR的数值之和，在燃烧过程中HNT@CeO2颗粒几乎不释放热量，因此EP/HNT@CeO2复合材料体系的PHRR数值与EP树脂的PHRR数值近似相等，图7为EP/HNT@CeO2复合材料理论PHRR数值与实际PHRR数值的对比。从图7可以看出，随着HNT@CeO2颗粒含量的增加，实际PHRR数值与理论PHRR数值间存在明显的差值，说明随着HNT@CeO2颗粒含量的增加，EP/HNT@CeO2复合材料体系的阻燃性能变优不是树脂含量降低所引起的。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F008图7理论PHRR数值与实际PHRR数值的对比Fig.7Comparison of theoretical PHRR value and actual PHRR value表2为不同树脂体系的LOI数据。从表2可以看出，随着HNT@CeO2颗粒含量的增加，LOI值逐渐增加，EP/HNT@CeO2复合材料体系的LOI值最大可达到29.2%，是纯EP树脂体系的1.31倍，在相同比例下EP/HNT@CeO2复合材料的LOI值比EP/HNT-CeO2复合材料高0.5%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T002表2不同树脂体系的LOI数据Tab.2LOI data of different resin systems样品LOIEP22.3EP/HNT-2%23.9EP/CeO2-2%25.2EP/HNT-CeO2-2%25.4EP/HNT@CeO2-2%25.9EP/HNT@CeO2-4%27.1EP/HNT@CeO2-6%28.3EP/HNT@CeO2-8%28.7EP/HNT@CeO2-10%29.2%%通常认为LOI值高于27%时材料为难燃材料，当HNT@CeO2颗粒含量在4%时树脂体系便过渡为难燃材料，说明HNT@CeO2颗粒具备良好的协同阻燃的作用。这是由于高长径比的HNT颗粒具有优异的热稳定性能，可在EP树脂体系中与HNT颗粒相互交织形成层层阻隔网，协同CeO2颗粒催化炭层，从而极好地屏蔽了树脂的燃烧。对不同体系复合材料的发烟性能进行分析，表3为不同树脂体系的烟密度数据。从表3可以看出，相比于EP树脂体系，HNT颗粒与CeO2颗粒的加入可降低EP树脂体系的最大烟密度(MSD)和烟密度等级(SDR)数值，且CeO2颗粒降低的效果更为明显。相同含量下，HNT@CeO2颗粒的抑烟性能比HNT-CeO2颗粒更好，说明HNT@CeO2颗粒具有更好的协同作用，同时EP/HNT@CeO2-6%颗粒的抑烟性能最优。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T003表3不同树脂体系的烟密度数据Tab.3Smoke density data of different resin systems样品MSDSDREP10087.13EP/HNT-2%10084.41EP/CeO2-2%93.3466.84EP/HNT-CeO2-2%98.1481.15EP/HNT@CeO2-2%97.4279.75EP/HNT@CeO2-4%96.6173.72EP/HNT@CeO2-6%95.5872.21EP/HNT@CeO2-8%95.8673.18EP/HNT@CeO2-10%96.1773.92%%3结论(1)相比于EP/HNT、EP/CeO2、EP/HNT-CeO2树脂体系，由于HNT@CeO2颗粒中大量—NH2基团参与固化，EP/HNT@CeO2树脂体系拉伸性能更优异。(2)EP/HNT@CeO2-2%树脂体系相比于EP树脂体系，TTI延迟14 s，PHRR降低38.7%，THR降低23.4%，当HNT@CeO2含量为10%时，TTI可延迟38 s，PHRR降低53.4%，THR降低37.9%，LOI值最高可达到EP树脂体系的1.31倍。(3)EP/HNT@CeO2-6%树脂体系具有更高的断裂韧性KIC、初始热分解温度和抑烟性能，因此从降低污染物排放和提高材料力学性能的角度出发，可选择EP/HNT@CeO2-6%作为最优配比。