聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，具有易加工、易染色、成本低等优点，广泛应用于建筑、汽车、家具家电等领域[1-2]。但PVC表面能较高，使用过程中容易受到灰尘、油污以及汽车尾气玷污而受到污染，限制了PVC材料的应用。因此，需对PVC材料进行改性，使其具有一定的自清洁性能。PVC自清洁改性方法主要有表面结构的调控和化学组分的控制。丁新波等[3]利用NaOH溶液对PVC膜结构材料进行刻蚀，使其表面形成崎岖的凹凸粗糙微观结构，利用SiO2粒子吸附、沉积，制备具有超疏水、自清洁功能的PVC膜材料。丁蓓[4]以荷叶为模板制备了纳米SiO2/PVC复合超疏水薄膜，具有简单、成本较低、薄膜疏水性较好、耐腐蚀等优点。聚四氟乙烯(PTFE)具有极低的表面能，耐污性优异，具有较好的应用价值[5-6]，但涂层附着性差限制了此类材料的应用。而PTFE与塑料基体的相容性较好，作为涂层时可为基体带来更好的疏水性能以及更强的附着力[7-8]。本实验以PVC为基体，制备了PVC/PTFE复合材料，利用DSC探究了复合材料相形态，利用自制的马来酸酐接枝聚氯乙烯(PVC-g-MAH)为相容剂，对PVC/PTFE复合材料进行改性，并对复合材料的耐腐蚀性以及力学性能进行探究。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC)，SG-3，陕西北元化工集团有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)粉，0141X，南京天诗新材料科技有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168，工业级，市售；己二酸二辛酯(DOA)，工业级，蓝帆集团股份有限公司；硬脂酸钙，工业级，石家庄市永丰化工塑料助剂厂；高锰酸钾、硫酸、马来酸酐，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；双二五硫化剂(DBPH)，分析纯，国药试剂有限公司。1.2仪器与设备同向双螺杆混炼挤出造粒机，CTE-20，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；鼓风干燥机,HAS-3019，上海橡胶机械一厂；注射机，PET3100-730，东莞市寮步顺销专用机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，is5，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，梅特勒-托利多国际有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；摆锤式冲击试验机，EBC-1400-B，美特斯工业系统(中国)有限公司；全自动单一纤维接触角测量仪，OCA200，德国dataphysics公司；色差仪，Sp62，爱色丽色彩仪器公司；摩擦系数仪，MXD-01，济南赛成电子科技有限公司；微波热重分析仪，MKC-M1C，青岛迈威微波化学设备有限公司。1.3样品制备1.3.1PVC-g-MAH的制备PVC按100份计，分别与3份MAH、0.1份DBPH、0.15份抗氧剂168混合后，高速搅拌5 min后加入双螺杆挤出机中，220 oC下挤出、造粒、烘干后，即可制备PVC-g-MAH。1.3.2PVC/PTFE复合材料的制备表1为PVC/PTFE复合材料基本配方。将PVC、PTFE、PVC-g-MAH和其他助剂按表1配方混合后，投入双螺杆挤出机中，在220 oC下挤出、造粒、烘干后，即可制备PVC/PTFE复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1PVC/PTFE复合材料基本配方Tab.1Basic formula of PVC/PTFE composite样品编号PTFEPVC-g-MAHPVCDOA抗氧剂1010硬脂酸钙A00100150.150.3B30070150.150.3C30370150.150.3D30570150.150.3E30770150.150.3F301070150.150.3份phr1.4性能测试与表征FTIR分析：测试波长范围为4 000~600 cm-1。DSC测试：40 oC下恒温1 min后，以20 oC/min的速率升温至350 oC。流动性能测试：按GB/T 3682—2000进行测试，测试温度为230 oC，测试负荷为2.16 kg。拉伸强度测试：按GB/T 1040.2—2006进行测试。样条为A型样条。弯曲强度测试：按ISO178:2001进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。冲击强度测试：按ISO180:2000进行测试，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，并开制深度为2 mm的缺口。接触角测试：按ISO15989:2004进行测试，样条尺寸为10 mm×10 mm×4 mm。耐腐蚀性能测试：样条尺寸为100 mm×100 mm×4 mm，采用酸性高锰酸钾溶液对PVC/PTFE板进行耐腐蚀性能表征。配制0.5 mol/L的高锰酸钾溶液，用98%的浓硫酸调至pH值在1~2之间，将PVC/PTFE板浸泡在溶液中，常温下处理2 h后取出，用去离子水洗涤PVC板表面。板材颜色变化测试：颜色变化量(ΔE)的计算公式为：ΔE=|ΔL|+|Δa|+|Δb|(1)式（1）中：ΔE为颜色的变化量；L为深浅度；a为红绿度；b为黄蓝度。自润滑性能测试：样条尺寸为100 mm×100 mm×4 mm，滑块质量为500.0 g，实验速度为100 mm/min。TG分析：样品4~6 mg，升温速率为20 oC/min，N2气氛，流速60 mL/min。2结果和讨论2.1PTFE含量对复合材料性能的影响选取表1中配方A为基础配方，表2为考察PTFE含量变化对复合材料性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T002表2PTFE含量对PVC/PTFE复合材料性能的影响Tab.2Effect of PTFE content on properties of PVC/PTFE compositesPTFE含量/份01020304050PVC含量/份1009080706050弯曲强度/MPa29.627.724.222.019.817.6冲击强度/(kJ·m-2)35.636.233.331.929.627.4接触角/(º)65.0469.9875.5981.0987.2292.61ΔE5.55.24.94.43.82.7熔体流动速率/[g·(10min)-1]5.55.766.26.56.7摩擦系数0.210.160.140.120.100.09从表2可以看出，随着PTFE含量的增加，复合材料弯曲强度逐渐下降，接触角和熔体流动速率逐渐上升。这是因为PTFE具有极低的表面能，随着PTFE含量的增加，复合材料内部分子间作用力降低，导致弯曲强度逐渐下降，而熔融状态下的复合材料分子间作用力也随PTFE含量的增加而降低，因此复合材料熔体流动速率增加。随着PTFE含量的增加，更多的氟原子暴露在复合材料表面，因此复合材料疏水性能明显提高。而冲击强度随PTFE含量的增加先上升后下降，可能是PTFE的加入能够减小微观尺度下复合材料的银纹扩展，在一定程度上减少复合材料的应力集中，但PTFE含量过高反而降低了复合材料内部分子间作用力，使冲击过程中断裂所需吸收功降低，最终导致复合材料冲击强度下降。此外，复合材料摩擦系数随PTFE含量的增加逐渐降低，从未添加PTFE下的0.21降至30份PTFE下的0.12，下降了42.8%左右，继续提高PTFE含量，摩擦系数下降不明显。这是因为PTFE具有极低的摩擦系数，在复合材料表面时能够明显降低复合材料的动摩擦系数。复合材料经酸性高锰酸钾溶液处理后的色差变化随PTFE含量的增加逐渐降低，说明复合材料耐腐蚀性能随PTFE含量的增加明显提高。并且，随着PTFE含量的增加，色差变化呈加速下降的趋势。这是因为随着PTFE含量的增加，复合材料接触角逐渐增加，疏水性能明显提高，复合材料与酸性高锰酸钾溶液接触量明显降低，从而降低了被腐蚀的量。尽管在PTFE含量为50份时PVC/PTFE复合材料接触角超过90°，表现为疏水材料，但其冲击强度、弯曲强度过低导致PVC/PTFE复合材料的使用场景大大减少，因此，在同时考虑较好疏水性能和较强刚性的条件下，选取PTFE含量为30%的样品进行下一步实验。2.2FTIR分析图1为PVC-g-MAH的红外谱图。从图1可以看出，经过MAH改性后的PVC在1 734 cm-1处出现MAH的C=O键特征峰，说明MAH成功地接枝到PVC上。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1PVC-g-MAH的红外谱图Fig.1FTIR spectra of PVC-g-MAH2.3力学性能分析图2为相容剂PVC-g-MAH含量与复合材料力学性能的关系。从图2可以看出，复合材料拉伸强度和弯曲强度随相容剂含量的增加而增加，冲击强度随相容剂含量增加先上升后下降，其中拉伸强度和弯曲强度分别从未添加相容剂下的24.1 MPa和22.0 MPa增加到10份相容剂下的25.4 MPa和23.4 MPa，而冲击强度从未添加相容剂下的31.9 kJ/m2增加到5份下的33.6 kJ/m2。继续提高相容剂含量，复合材料冲击性能逐渐下降。当相容剂添加量至10份时，冲击强度为32.5 kJ/m2。可能是由于经过MAH接枝的PVC分子链上含有活性含氧基团，这些基团的相互作用使分子链之间的强度在一定程度上增加，从而增加了复合材料拉伸强度、弯曲强度和冲击强度。但过高的含量下，分子链之间连接点过多会导致复合材料链之间的滑移减少，在受到冲击时导致应力更加集中，使得冲击强度降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2相容剂含量与复合材料力学性能的关系Fig.2Relationship between compatibilizer content and mechanical properties of composites2.4表面性能分析图3为相容剂PVC-g-MAH含量与复合材料接触角和耐腐蚀性能的关系。从图3可以看出，当添加PVC-g-MAH后，复合材料接触角明显降低，接触角从未添加相容剂时的81.09°降至添加3份时的79.94°，继续提高相容剂含量时，接触角变化不明显。在一定范围内，经酸性高锰酸钾处理后的表面色差变化ΔE与PVC-g-MAH含量无关，ΔE始终保持在4.4左右，说明PVC-g-MAH的加入并未使复合材料耐腐蚀性能恶化。可能是由于PVC-g-MAH具有较大的极性，作为复合材料某组分存在时可能会裸露在板材表面，从而降低了复合材料的接触角，但由于接触角变化不明显，与酸性高锰酸钾接触性能未产生明显改变，因此处理后色差变化不明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3相容剂含量与复合材料接触角和耐腐蚀性能的关系Fig.3Relationship between compatibilizer content and contact angle and corrosion resistance of compositesPTFE不仅有很好的耐溶剂性能、耐化学腐蚀性能和热稳定性，还具有良好的自润滑性能。以动摩擦系数为表征手段，探究PVC-g-MAH对复合材料自润滑性能的影响，图4为测试结果。从图4可以看出，随着PVC-g-MAH含量的增加，复合材料摩擦系数逐渐增加。摩擦系数从未添加PVC-g-MAH时的0.12上升至添加10份PVC-g-MAH下的0.14。可能是由于复合材料表面裸露的PVC-g-MAH含有极性官能团，这些官能团具有较强的分子间作用力，能够与滑块发生静电吸附，从而提高了动摩擦系数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004图4PVC-g-MAH含量与复合材料摩擦系数的关系Fig.4Relationship between PVC-g-MAH content and friction coefficient of composites2.5DSC分析由于PVC-g-MAH含量为5份时复合材料力学性能较好，因此选取PVC-g-MAH为5份时的PVC/PTFE复合材料进行DSC分析，图5为DSC曲线。从图5可以看出，PVC/PTFE复合材料在98.4 oC和324.3 oC处出现2个熔融吸热峰，说明PTFE与PVC相容性差，在复合材料中以两相存在。当加入5份PVC-g-MAH后PTFE熔点明显降低，向PVC熔点方向靠近，说明PVC-g-MAH能够在一定程度上改善PVC与PTFE之间的相容性，增强界面强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005图5复合材料的DSC曲线Fig.5DSC curves of composites2.6TG分析图6为不同PVC-g-MAH含量的TG曲线。从图6可以看出，PVC-g-MAH的加入对复合材料第一阶段分解有略微影响，对第一阶段燃烧完成时的质量保留率以及第二阶段和第三阶段的燃烧并没有太大影响。这是因为PVC-g-MAH分子链上含有氧元素，所连接的碳原子带有更多的正电子，容易在升温过程中发生氧化，进而在第一分解阶段时，相同温度下加入PVC-g-MAH的复合材料残炭率更低，但后续阶段分解主要发生在PTFE相上，因此，PVC-g-MAH只对第一分解阶段产生影响，对后续的分解进程无明显影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006图6不同PVC-g-MAH含量的TG曲线Fig.6TG curve of different PVC-g-MAH content3结论(1)随着PTFE含量的增加，PVC/PTFE复合材料接触角、耐腐蚀性能、自润滑性能提高，但会降低复合材料力学性能和耐热性能。(2)将PVC-g-MAH添加至PVC/PTFE复合材料时，能够有效改善PTFE和PVC的相容性，提高复合材料力学性能，其中复合材料拉伸强度和弯曲强度随PVC-g-MAH含量的增加而提高，而当添加量为5份时，复合材料冲击强度最高。(3)PVC-g-MAH的添加对复合材料耐腐蚀性能没有明显影响，但会略微降低复合材料接触角和增加复合材料摩擦系数。