近年来，随着信息化、智能化技术的高速发展，人们对电子电器等产品的需求急剧增长，使得这类产品的改造升级速度不断加快，电子电器废弃物量持续增加。废弃电子电器含有很多毒性成分，如重金属、含卤素的阻燃剂、氟化物发泡剂和冷冻剂[1-2]。对废弃电子电器需建立完整的分类、回收、再利用计划，防止危害人体健康及环境。由于塑料具有优良的电绝缘性，隔热性能等，被广泛用于电器，质量约占电器的10%~30%[3]。绝大多数的废旧电器塑料被直接丢弃、掩埋或焚烧。废塑料中的重金属（砷、汞、铬、镉、铅等）和卤素物质（溴、氯等）对土壤、水、大气等造成严重的污染，塑料资源也被浪费[4-5]。解决废塑料资源浪费和环境污染的途径是将其进行再生利用，生产其他高附加值的产品应用于其他行业[6]。目前废电器塑料的回收利用包含物理方法和化学方法，可细分为机械回收、化学回收、能量回收。本研究从废塑料的“资源”属性出发，重点阐述了近十几年国内外热解技术及化学改性再生在废电器塑料循环利用领域的应用。1电器中的塑料生产塑料的原材料主要包括石油、天然气、碳、无机盐等[7]。图1为废旧电器的平均组成。从图1可以看出，塑料约占电器设备质量的20%，其中5%为阻燃塑料，15%为非阻燃塑料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.022.F001图1废旧电器的平均组成［8］Fig.1Average composition of waste electrical appliances［8］1.1电子电器塑料的主要种类电器中常用的塑料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，聚苯乙烯(PS)，高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。热塑性塑料如HIPS、ABS、PVC和PC是电器塑料中的重要成分。1.2不同类型电器塑料的性能特点及用途不同成分的塑料在性能方面各有优势，应用于不同的电器。ABS因其易加工性和优异的抗冲击性，耐油性、耐磨性、绝缘性，热稳定性，高光泽度，在电器类塑料中使用量较大，如电视机、空调、冰箱、电风扇、音箱、微波炉、电饭锅、饮水机的外壳等[9]。PS具有优良的韧性、刚性和强度，透明性好，价格低廉，广泛用作电器中的透明塑料制品，如冰箱的果蔬盒、托盘、蛋架等。PP具有较好强度和韧性，良好的耐热性和易改性等优点，其使用量仅次于ABS塑料，主要用作冰箱抽屉、洗衣机内外桶、底座、开关盒、电视机外壳和电风扇的扇叶外壳等。PVC因其良好的阻燃性，抗化学性和抗紫外线能力而应用于各种电器的密封套。PC在较宽的温度和湿度范围都具有稳定的电绝缘性，耐高温，良好的韧性、刚性、阻燃性和透明性，使其被用作电视机、视频录像机和电熨斗加热区的重要零部件，电吹风、电热器外壳，果蔬盒、蛋架、托盘、磁带盒等透明部件，照明LED灯罩等。PBT具有高强度、耐热性、耐老化性、阻燃性、介电性等优点，使其广泛应用在电器开关、电熨斗罩、灯罩、烘烤机和摄像机零部件。2废旧电子电器塑料的再利用方法对废旧电器塑料进行回收利用，不仅助力碳减排，还获得性能接近于新塑料的再生产品。例如，某废电器塑料回收企业用ISO 14040:2006对废手机的HIPS和ABS塑料的生命周期进行评价。相比生产新塑料，回收废旧HIPS和废旧ABS使能量消耗均减少90%，CO2排放分别减少84%和87%，回收塑料的力学性能是新塑料的90%[10]。废旧电器塑料处理及再利用方式一般分为初级回收、二级回收（机械回收）、三级回收（化学回收）和四级回收（能量回收）[11]。初级回收是应用广泛且直接的方法，将废电器塑料经清洗、破碎、造粒后直接加工成产品使用，这类产品的附加值低。二级回收是将同类新塑料与废塑料按照一定比例混合，制造价值较高的产品。但此类产品的力学性能较差，很难满足功能性、安全性等方面的高要求。三级回收也叫原料回收，通过热解、水解、超临界流体处理或气化方法将废塑料转化成单体、化学品原料或气体。能量回收充分利用聚合物自身高能量的优势，对焚烧废塑料产生的热能进行收集和利用，其焚烧产生的能量可以替代燃料。该回收技术通常用于难分类和分选的混合废塑料。但由于不完全燃烧产生的二噁英和酸性气体有毒有害，需对废气进行规范处理[12-13]。若充分利用废塑料中的聚合物，可以将废塑料经回收再处理变成高价值的产品。基于这个角度，本研究详细介绍裂解技术及化学改性再生在塑料循环利用中的应用。2.1裂解技术裂解法是利用热裂解或催化裂解将塑料的大分子链断裂，并分解成高价值的液体燃油或者化学品原料[14-15]。裂解产物替代部分化石原料，减少化石原料消耗和碳排放。此外裂解回收的聚合物单体经纯化后可再聚合成新塑料。石化企业以石脑油、天然气等石化产品为原料制备烯烃和单体，化工企业将烯烃和单体制成聚合物，聚合物再加工成市场需求的各种塑料。热裂解是在无氧环境，400~800 ℃下进行的分解反应。加热过程中，塑料聚合物大分子的C—C键和C—H键断裂，形成各种小分子的碳氢化合物。裂解产物包含气体、液体和固体。气体产物主要是C1~C4的烷烃、CO2、CO、H2等。液体产物是甲苯、苯乙烯、乙苯、二甲苯、芳烃、单环芳烃等高价值化学品的混合物。固体产物是焦炭和金属等。热解时温度、反应时间、升温速率、反应器类型都影响裂解产物的质量和组成分布，其中温度和反应器类型是最主要的影响因素。例如，高温(600 ℃)利于气体小分子形成，低温(400 ℃)易产生黏稠的油品[16-17]。反应器类型决定反应过程中传热传质、停留时间和产物的收率，也是影响产物选择性的重要因素[18]。Vouvoudi等[19]利用TG和GC-MS分析废旧电器塑料中ABS、HIPS、PC三种聚合物的热解行为和分解产物，认为热解过程发生解聚、链断裂、环化、电子转移等反应。PC分子主链上有芳香环，具有较强的耐热性，热分解的初始温度和最终温度都高于ABS和HIPS，热解产物也不同。ABS热解后主要生成苯乙烯单体、1、2、3个苯环的芳香烃和腈类；HIPS热解产物是苯乙烯单体、二聚体、三聚体，1、2、3个苯环的芳香化合物；PC热解后主要生成1个或2个苯环的酚类化合物。三种塑料的热解产物具备作为燃油的潜在价值。Hall等[20]将溴化HIPS置于高1 m，直径120 mm的流化床中，研究废旧电器塑料在流化床中的热解。热解过程中，熔融塑料均匀分散在流化床的薄层中，提高了传热传质效率，利于塑料分子的降解。当热解温度为450、500、550 ℃时，液体油产率分别为94%，89.9%，93%。经GC-MS分析，油品的主要组分为苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和异丙苯。但是仅有2%的溴分解形成HBr和Br2，被Na2CO3和NaHCO3吸收，98%的有机态溴富集在油品中，导致裂解产品不纯，不能直接用于工业生产。直接热解产物的烃类碳数分布宽，产物选择性差，产物中大量的烯烃和石蜡容易堵住管路等[21]，由此科研工作者们开发出催化热解技术。催化热解通常用于聚烯烃塑料，与直接热解相比优点为[22]：（1）降低反应温度，缩短停留时间。催化剂能降低反应活化能，提高塑料的转化率。（2）加入催化剂提高产物的选择性。聚烯烃塑料的催化热解产物主要是环烃、支链烃和芳香烃，提高了液体油的质量。（3）抑制副产物生成。例如，有效抑制PVC和溴化阻燃塑料中有机氯、有机溴化合物的生成。以往研究聚焦在塑料催化热解领域，探究不同催化体系的催化效率和催化机理。常见的催化剂主要包括硅铝催化剂，沸石分子筛，流化床催化裂化(FCC)催化剂和金属催化剂等。聚合物分子裂解反应发生在催化剂酸性位点，因此催化剂表面酸强度和分布对反应性能具有重要影响。同时废塑料分子量较大，催化剂的比表面积和孔隙结构会影响裂解性能。其中沸石分子筛因其大孔隙结构和酸度是聚烯烃塑料催化裂解中研究较多、应用较广的催化剂。Hall等[23]研究催化剂对溴化阻燃塑料中有机溴的破坏能力，试图消除有害溴对裂解油质量的影响。Br-HIPS和Br-ABS分别与两种分子筛催化剂（Y型沸石和ZSM-5）在垂直固定床反应器中于440 ℃下热解。结果表明：两种催化剂都能够脱除Br-HIPS和Br-ABS挥发性热解产物中的溴化物，并且Y型沸石效果优于ZSM-5。但是加入催化剂减少了裂解油的产量，因为在催化剂表面形成的焦炭会降低油品中苯乙烯含量，导致油品附加值低。而且Y型沸石和ZSM-5只能吸附溴化物，不能将有机溴转化成无机溴。Bagri等[24]使用Y型沸石和ZMS-5分子筛研究了催化剂孔隙对PE催化热解的影响。当催化温度为600 ℃时，两种催化剂都获得了较高的芳烃产率，分别为37.2%和7.7%，其中Y型沸石热解油中的单环芳烃收率达到32.7%。Y型沸石具有更大的孔径、更强的酸度，从而有效催化芳构化；而ZSM-5的微孔结构有利于小分子轻烃的形成。在废塑料裂解处理的工业化和产业化上，废塑料回收企业和石油石化企业之间形成了上下游的产业链。塑料回收企业将收集的废塑料裂解后生产出油品，石油石化企业再购入裂解油进行后处理生产油品和化学品。2.2老化废电器塑料的化学改性再生2.2.1废电器塑料的老化机理分析大多数电器塑料制品在使用过程中易受到氧气、水、日光辐射、热、外力等环境因素的作用，易发生氧化降解，高分子链结构发生改变，物理性能变差，出现褪色、变黄、变黑、变硬、变脆、强度下降等老化现象[25]。对于ABS，老化原因为组分中聚丁二烯链上的C=C上的α氢原子不稳定，较活泼，在光、热、氧环境条件下容易分解产生自由基，继而被氧化降解生成羧基、羟基等含氧基团；组分1,4-丁二烯上的双键断裂后导致大分子链断裂。老化后塑料制品表面发黄、变脆、失去光泽，力学性能如冲击性能、拉伸强度大幅度降低[26-27]。低温时，PP老化主要因素是紫外光辐射；较高温度时，老化主要受温度影响。环境因素下，PP的大分子链发生β断链或被氧化生成含氧基团，如羰基、羟基等，造成分子链断裂。老化后塑料表面颜色逐渐变黄变黑，拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率降低[28-29]。PS塑料受到老化，分子脱氢形成自由基，在热和氧气的作用下，经过一系列的反应，形成喹呤并甲烷结构，新物质是使PS变黄的主要原因，此外光氧化老化过程中造成分子链断裂并产生羰基、羟基、酯基化合物和不饱和双键。老化后塑料的颜色变黄、表面粗糙、失去光泽、透明性降低、弯曲性能和拉伸强度下降[30]。PC老化主要包括太阳辐照老化、湿热老化和热氧老化，其中太阳光辐照老化是主要的老化方式。紫外线作用下，PC发生偕二甲基反应和弗里斯重排，产生有色物质，导致塑料发黄，透光性变差。湿氧老化是当环境中湿度达到一定时，PC结构中的酯基发生水解断裂；热氧降解主要是在一定环境温度下，PC与氧气发生反应，引起端基、侧基从主链断裂脱落。老化后塑料颜色变黄、光学性能变差、拉伸强度下降、断裂伸长率降低[31]。在各种环境因素作用下，塑料老化行为和机理较复杂，多种反应共同作用，明确电器塑料老化的主要原因及其分子结构发生的变化，可针对废旧塑料的性能缺陷进行化学改性，修复其结构，提升废塑料的性能，达到再利用的目的。图2为废旧电器塑料再处理的技术路线。从图2可以看出，采用干法破碎或湿法破碎将收集的废旧电器塑料破碎成小碎片或颗粒；再用无毒、低残留清洗剂洗去除塑料表面的污垢和杂质；利用人工分选、密度分选、静电分选、浮选、光电分选等技术得到同类型的废旧塑料；废塑料经过干燥后与添加的改性剂发生化学反应，再进入造粒设备进行造粒，形成再生塑料。本研究主要介绍扩链和辐照交联反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2022.12.022.F002图2废旧电器塑料化学改性的技术路线图Fig.2Technical route diagram of chemical modification of waste electrical plastics2.2.2扩链反应扩链反应是指在废旧塑料中添加扩链剂，老化塑料分子上的羧基、羟基和扩链剂的活性基团发生反应后，不仅提高废旧塑料样品的分子量，还能够抵消废旧塑料老化降解所带来的性能缺失。根据扩链剂分子的官能团类型和反应活性的不同，塑料分子上能够引入不同官能团和化学性质的大分子结构，从而提升再生塑料的综合性能[32]。Wang等[27]将废旧ABS(rABS)与环氧型扩链剂Joncryl-ADR-4370S(CE)按照不同比例混合，在双螺杆挤出机中于190~210 ℃，转速80 r/min下进行反应。结果表明：加入CE后，rABS的分子量显著提高，随着CE含量的增加，rABS的拉伸强度逐渐增加，当CE质量分数为0.7%时，rABS的缺口冲击强度最高。DMA研究显示，加入CE后，rABS的储存模量和损耗模量增大。SEM结果表明，rABS-CE(0.7%)的断面粗糙，说明其为韧性断裂。Shu等[33]用环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(ESBS)对rABS进行原位扩链改性。改性后的塑料分子结构成功扩链，韧性显著提升，当ESBS质量分数为15%时，再生塑料的微观相结构发生了一定程度的改善，其缺口冲击强度大幅提升了243%，弯曲强度提高了4%，rABS的综合力学性能得到全面提升。2.2.3辐照交联反应高能量电离辐照技术，如电子束辐照、γ射线和X射线辐照技术已被广泛用于聚合物性能的改善和修复[34]。辐照交联技术处理的废电器塑料的力学性能，如抗拉强度、抗应力开裂性，耐化学腐蚀性、耐热性等能得到大幅改善。在聚合物的辐照过程中同时发生分子链的交联反应和链断裂反应。若交联反应更占优势，塑料分子之间通过交联形成网状结构，分子量增大[35]。反之，塑料分子发生更多的降解反应使分子量降低。因此，通过改变辐照剂量，能使交联反应占主导。Bee等[36]将TMPTMA作为交联剂，研究辐照前后ABS的力学性能。结果表明：辐照剂量≤200 kGy时，TMPTMA经辐照产生的自由基与ABS聚合物上的自由基发生反应，在ABS基体中形成交联网状结构，ABS的凝胶含量随着辐照剂量增加不断增大，拉伸强度和断裂伸长率逐渐提高。辐照剂量为200~250 kGy时，反应以降解为主，凝胶含量、拉伸强度和断裂伸长率开始降低。此外，电子束辐照在聚合物复合材料的性能改善方面也有广泛应用。Fasihah等[37]研究表明：rPP/花生壳粉(PSP)复合材料经过电子束辐照后，材料内部产生一定程度的交联，使得辐照后材料的拉伸强度和弹性模量提高，热稳定性也有所提升，但断裂伸长率降低。Guo等[38]采用电子束辐照技术处理ABS/Al2O3复合材料，其界面相容性、拉伸强度、断裂模数和热导率均得到提高。结果表明：辐照能够诱发复合材料在两相界面上发生重排、接枝、交联等一系列反应，内部生成稳定的交联网状结构，改善材料的界面相容性。当辐射剂量达到50 kGy时，聚合物基体(ABS)与导热填料(Al2O3)基本相容，断面开始呈现脆性断裂特征。当电子束辐照剂量为30 kGy时，复合材料的综合性能最好，其拉伸强度为43.5 MPa，弯曲强度为81.5 MPa，冲击强度为11.2 kJ/m2，负荷热变形温度87.5 ℃，热导率0.341 W/(m·K)。3结论对废旧电子电器塑料进行合理有效地回收与再利用，能够减轻能源危机和环境污染所带来的双重压力。废旧电器塑料作为潜在的资源，一方面通过热裂解或催化裂解将其转化成液体油，既能够作为燃油使用，又能够成为合成新塑料的化学品。另一方面，对废旧电器塑料进行化学改性也能够明显改善废旧塑料的性能。废旧电器塑料资源化利用仍面临以下问题：对于含有卤素阻燃剂的废旧塑料在热解时要进行脱卤，但是脱卤处理会降低裂解产物的出油率。对废旧塑料化学改性再生时，往往难以兼顾多种性能的改善。例如，对废旧塑料进行交联处理，在提高强度和模量的情况下通常伴随断裂伸长率的降低。因此应用裂解技术时需要在液态油的产量、质量和脱卤之间找到平衡点。