聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)是由对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)聚合而成的热塑性聚酯，其透明度高、着色性好、耐化学腐蚀，且易于成型加工[1-2]，广泛应用于包装、家电、玩具和汽车等领域[3-4]。但PCTG注塑成型时易于翘曲，尺寸稳定性差、热变形温度较低，需改善这些缺点，以便进一步提高其应用范围，如耐高温水杯、大尺寸装饰品等。李敏雯等[5]将PCTG和PET进行共混，提高了PCTG的耐热温度。层状硅酸盐在分散良好的情况下，可以显著提高聚合物的力学性能、尺寸稳定性和热变形温度[6-9]。蛭石(VMT)是一种典型的层状硅酸盐材料，很多科研工作者对其结构和用途进行研究[10-14]。李湘等[15]将VMT加入PC/ABS/倍半硅氧烷复合材料，提高该材料的阻燃性和热稳定性。Li等[16]将VMT加入勃姆石/PET复合材料，提高了复合材料的力学性能、热稳定性和阻燃性。本实验采用苄基三苯基氯化磷(BTPPC)对VMT进行有机改性，制备有机蛭石(O-VMT)，通过熔融挤出制备PCTG/O-VMT复合材料，分析O-VMT含量对PCTG力学性能、尺寸稳定性、热变形温度、维卡软化温度及热分解温度的影响，为制备综合性能优越的PCTG提供基础。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG)，TX1001，美国伊士曼公司；蛭石(VMT)，3 000目，河北省灵寿县矿产品加工厂；苄基三苯基氯化磷(BTPPC)，自制；抗氧剂，1010、抗氧剂，168，德国巴斯夫公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，Brabender KETSE0，德国Brabender公司；注射机，UN90SK，广东伊之密机械股份有限公司；液晶式塑料摆锤冲击试验机，ZBC1400B，美特斯工业系统有限公司；万能材料试验机，CT-TCS-2000，台湾高铁科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet 6700，北京客来得宝科技发展有限公司；维卡软化点测定仪，HDT/V-3116，承德市金健检测仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL-30，荷兰Philips公司；热失重分析仪(TG)，TAQ50，美国TA仪器公司。1.3样品制备1.3.1VMT的有机改性把VMT置于浓度为1 mol/L的NaCl溶液中浸泡12 h，再抽滤，得到VMT(Na-VMT)。将Na-VMT分散至去离子水，在不断搅拌的条件下缓慢加入BTPPC，待BTPPC完全溶解，将混合液放在超声仪中超声2 h，置于80 ℃的水浴锅中回流12 h，冷却后采用去离子水洗涤至溶液中不含Cl-，真空干燥，过3 000目筛，有机化的蛭石记为O-VMT。1.3.2PCTG/O-VMT复合材料的制备表1为PCTG/VMT和PCTG/O-VMT复合材料的配方。按表1的质量分数将原材料置于高速混合搅拌机中进行混合，在双螺杆挤出机上进行熔融共混、冷却切粒，挤出温度为220~245 ℃。造粒后的粒子经注射机制备测试样条，注射温度为230~250 ℃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.T001表1PCTG/VMT和PCTG/O-VMT复合材料的配方Tab.1Formula of PCTG/VMT and PCTG/O-VMT composites样品PCTGVMTO-VMT1681010PCTG99.4000.40.2PCTG/VMT-3.096.43.000.40.2PCTG/O-VMT-1.098.401.00.40.2PCTG/O-VMT-3.096.403.00.40.2PCTG/O-VMT-4.095.404.00.40.2PCTG/O-VMT-5.094.405.00.40.2PCTG/O-VMT-7.092.407.00.40.2%%1.4性能测试与表征FTIR分析：扫描范围400~4 000 cm-1。SEM分析：对样品喷金处理，观察PCTG/O-VMT复合材料断面的微观形貌。TG分析：N2气氛，升温速率为10 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速度为50 mm/min，样品类型为1A型，总长度为150 mm。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速度为10 mm/min，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。缺口冲击性能测试：按GB/T 1843—2008进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口类型为A型。模后收缩率测试：按ISO 294-4—2019进行测试。维卡软化点(VST)测试：按GB/T 1633—2000进行测试。热变形温度(HDT)测试：按GB/T 1634.1—2019进行测试。2实验部分2.1FTIR分析图1为VMT和O-VMT的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.F001图1VMT和O-VMT的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of VMT and O-VMT从图1可以看出，VMT在3 517、1 638、987、658 cm-1处的吸收峰，分别指认为—OH的伸缩振动峰、—OH的弯曲振动峰、Si—O的伸缩振动峰、Al—O和Si—O的弯曲振动峰。而O-VMT在2 941、2 835、1 472、1 359 cm-1处出现新吸收峰，分别指认—CH2—反对称伸缩振动峰、—CH2—对称伸缩振动峰、—C6H5的伸缩振动峰、C—P的伸缩振动峰。由此说明O-VMT含有BTPPC，VMT成功有机化。2.2O-VMT对PCTG尺寸稳定性的影响尺寸稳定性是聚合物的一项重要指标，可以用模后收缩率表示，模后收缩率越低，尺寸稳定性越好。图2为PCTG、PCTG/VMT和PCTG/O-VMT复合材料的模后收缩率。从图2可以看出，加入3.0%的VMT，复合材料在水平和垂直方向的模后收缩率均降低，PCTG/O-VMT-3.0的模后收缩率比PCTG/VMT-3.0低。因为片层状结构的VMT对PCTG分子链的移动存在限制作用。与VMT相比，O-VMT与PCTG的相容性更好，其对PCTG分子链移动的限制效果更佳，所以复合材料的尺寸稳定性更好。随着O-VMT添加量的增加，PCTG/O-VMT复合材料模后收缩率逐渐降低。当O-VMT的添加量为7.0%时，PCTG/O-VMT-7.0的水平(0.41%)和垂直(0.32%)方向的模后收缩率相比PCTG(0.9%、0.74%)分别降低54.4%和56.8%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.F002图2PCTG、PCTG/VMT和PCTG/O-VMT复合材料的模后收缩率Fig.2The post-moulding shrinkage of PCTG, PCTG/VMT and PCTG/O-VMT composites2.3O-VMT对PCTG的VST和HDT的影响图3为PCTG、PCTG/VMT和PCTG/O-VMT复合材料的HDT和VST。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.F003图3PCTG、PCTG/VMT和PCTG/O-VMT复合材料的HDT和VSTFig.3The HDT and VST of PCTG, PCTG/VMT and PCTG/O-VMT composites从图3可以看出，O-VMT的加入提高了复合材料的HDT和VST，PCTG/O-VMT-3.0的HDT和VST均高于PCTG/VMT-3.0。这是因为O-VMT与PCTG的界面相容性较好。PCTG/O-VMT的HDT和VST随着O-VMT添加量的增加而升高，由于O-VMT限制PCTG分子链移动，复合材料变硬。在恒压的作用下，样条的变形和探头压入速度变慢，复合材料的HDT和VST升高。当O-VMT的添加量为7.0%时，PCTG/O-VMT-7.0的HDT(82.4 ℃)和VST(93.7 ℃)相比PCTG（HDT为73.8 ℃，VST为85.5 ℃）分别提高11.7%和9.6%。2.4O-VMT对PCTG力学性能的影响表2为PCTG，PCTG/VMT-3.0和PCTG/O-VMT-3.0复合材料的力学性能。从表2可以看出，PCTG/VMT-3的弯曲强度和拉伸强度分别为68.5 MPa和46.4 MPa，相比PCTG分别提高4.6%和2.9%。因为VMT分散在PCTG中起骨架作用，可以传递应力，复合材料的强度增大。与PCTG相比，PCTG/VMT-3.0的弯曲模量更高，断裂伸长率和缺口冲击强度更低。由于PCTG分子链穿插在VMT片层中，其移动受限制，复合材料的刚性增大，延展性降低。PCTG/O-VMT-3.0的各项性能均优于PCTG/VMT-3.0。因为O-VMT与PCTG的界面连接强度较大，力在O-VMT与PCTG之间的传递效果更好。在PCTG中添加O-VMT，复合材料的力学性能更优，后续讨论O-VMT的添加量对PCTG性能的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.T002表2PCTG，PCTG/VMT-3.0和PCTG/O-VMT-3.0复合材料的力学性能Tab.2Mechanical properties of PCTG, PCTG/VMT-3.0 and PCTG/O-VMT-3.0 composites项目样品PCTGPCTG/VMT-3.0PCTG/O-VMT-3.0弯曲模量/MPa185021202182弯曲强度/MPa65.568.569.2拉伸强度/MPa45.146.447.1断裂伸长率/%320233247缺口冲击强度/（kJ·m-2）85.771.275.3图4为O-VMT的含量对PCTG/O-VMT复合材料弯曲性能的影响。从图4可以看出，随着O-VMT含量的增加，PCTG/O-VMT的弯曲模量逐渐增大，弯曲强度先增大后减少，说明O-VMT的加入提高了PCTG的刚性。当O-VMT含量较小时，其可以均匀分散在PCTG中，力在O-VMT与PCTG之间传递效果好，复合材料的弯曲强度增加。而当O-VMT的含量较大时，其在PCTG中团聚，力的传递效果变差，复合材料的弯曲强度降低。当添加4.0%的O-VMT时，PCTG/O-VMT-4.0的弯曲强度和模量分别为70.6 MPa和2 264 MPa，相比PCTG(65.5 MPa，1 850 MPa)分别提高7.8%和22.4%，复合材料整体弯曲性能最好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.F004图4O-VMT的含量对PCTG/O-VMT复合材料弯曲性能的影响Fig.4Effect of O-VMT content on flexural properties of PCTG/O-VMT composites图5为O-VMT的含量对PCTG/O-VMT复合材料拉伸性能和缺口冲击性能的影响。从图5可以看出，随着O-VMT含量的增加，PCTG/O-VMT的断裂伸长率和缺口冲击强度逐渐降低。因为O-VMT限制了PCTG分子链的移动，其在弹性区的变形能力降低，复合材料的塑性和延展性下降，韧性变差。与弯曲强度变化趋势相似，PCTG/O-VMT的拉伸强度也随着O-VMT含量的增加呈现先上升后下降的趋势，这是O-VMT在PCTG中分散情况变化所导致。当O-VMT的含量为4.0%时，PCTG/O-VMT-4.0的拉伸强度为48.2 MPa，相比PCTG(45.1 MPa)提高6.9%，断裂伸长率和缺口冲击强度为213%和72.4 kJ/m2，与PCTG(320%、85.7 kJ/m2)相比分别下降33.4%和15.5%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.F005图5O-VMT的含量对PCTG/O-VMT复合材料的拉伸和缺口冲击性能的影响Fig.5Effect of O-VMT content on tensile properties and notched izod impact strength of PCTG/O-VMT composites2.5PCTG/O-VMT复合材料的SEM分析由于添加量为4.0%的O-VMT在PCTG中分散性较好，添加量为7.0%的O-VMT在PCTG中分散性较差，对PCTG/O-VMT-1.0、PCTG/O-VMT-4.0和PCTG/O-VMT-7.0断面的SEM照片进行对比，图6为测试结果。从图6可以看出，PCTG/O-VMT-1.0的断面较平整，O-VMT在PCTG中分布均匀，没有团聚现象。PCTG/O-VMT-4.0断面相对凹凸，但O-VMT依然分散良好。当O-VMT的添加量为7.0%，PCTG/O-VMT-7.0断面凹凸，O-VMT产生团聚，与力学性能的结果相一致。图6PCTG/O-VMT-1.0、PCTG/O-VMT-4.0和PCTG/O-VMT-7.0的SEM照片Fig.6SEM images of PCTG/O-VMT-1.0、PCTG/O-VMT-4.0 and PCTG/O-VMT-7.010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.F6a1(a)PCTG/O-VMT-1.010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.F6a2(b)PCTG/O-VMT-4.010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.F6a3(c)PCTG/O-VMT-7.02.6O-VMT对PCTG热稳定性的影响为了研究O-VMT对PCTG热降解的影响，对相关复合材料进行TG分析，图7为PCTG、PCTG/VMT和PCTG/O-VMT复合材料的TG曲线，表3为具体TG数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.F007图7PCTG、PCTG/VMT和PCTG/O-VMT复合材料的TG曲线Fig.7TG curves of PCTG, PCTG/VMT and PCTG/O-VMT composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.008.T003表3PCTG和PCTG复合材料TG特征数据Tab.3TG characteristic data of PCTG and PCTG composites试样起始分解温度（T5%）/℃最大分解温度（Tmax）/℃700 ℃残炭率/%PCTG395.20420.300.66PCTG/VMT-3.0407.10430.203.98PCTG/O-VMT-1.0400.50424.502.00PCTG/O-VMT-3.0410.30432.104.23PCTG/O-VMT-4.0417.30438.505.12PCTG/O-VMT-5.0420.10440.106.03PCTG/O-VMT-7.0423.20441.507.91从图7和表3可以看出，加入3.0%的VMT时，PCTG/VMT-3.0的T5%、Tmax和700 ℃残炭率相对PCTG均有所提高。因为VMT为片层状结构的耐高温材料，分散在PCTG中，可以隔离部分氧和热，从而提高PCTG的热分解温度和高温残炭率。PCTG/O-VMT-3.0的T5%、Tmax和700 ℃残炭率均高于PCTG/VMT-3.0。随着O-VMT添加量的增加，PCTG/O-VMT的热分解温度和高温残炭率逐渐升高。当O-VMT的添加量为7.0%时，PCTG/O-VMT-7.0的T5%、Tmax和700 ℃残炭率分别为423.20 ℃、441.50 ℃和7.91%，相比PCTG(395.20 ℃、420.30 ℃、0.66%)分别提高28 ℃、21.20 ℃和7.25%。3结论（1）采用BTPPC对VMT进行有机改性，红外表征表明O-VMT已成功制备。通过SEM分析可知，随着O-VMT添加量的增大，O-VMT在PCTG中的分散性逐渐变差。（2）VMT可以提高PCTG的尺寸稳定性、HDT、VST、拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，但对其韧性有负面影响。（3）O-VMT对PCTG性能的提高效果大于VMT。随着O-VMT添加量的增加，PCTG/O-VMT的拉伸强度和弯曲强度先上升后下降，弯曲模量逐渐增加，尺寸稳定性逐渐变好，HDT、VST及热分解温度逐渐升高。（4）相对PCTG，PCTG/O-VMT-7.0的水平和垂直方向的模后收缩率分别降低54.4%和56.8%；HDT和VST分别提高11.7%和9.6%；T5%、Tmax和700 ℃残炭率分别提高28 ℃、21.20 ℃和7.25%；拉伸和弯曲强度也对应提高。