聚氯乙烯(PVC)是当今世界应用最为广泛的塑料制品之一，从20世纪30年代后的很长时间一直占据世界塑料使用量第一位，由于PVC具有耐腐蚀、耐热、抗阻燃以及优越的力学强度和良好的绝缘性，在包装材料、发泡剂、建筑装修、日用品以及通信材料等多个领域占重要地位。随着经济的发展，PVC需求量与日俱增，但其大量使用所带来的环境污染问题却没有得到很好的解决[1]。现在普遍采用的PVC处理方法有填埋、焚烧和回收再利用，但是PVC作为一种生物难降解的高分子材料，填埋造成的污染会破坏土壤，污染地下水，危害海洋生物的生存。焚烧可以回收部分化学能用于发电和供暖，但是焚烧产生的含氯有毒气体会污染大气[2]。回收再利用是基于绿色化学的概念提出，最大化回收PVC中化学能从而生产乙醛、甲苯和丙烯等重要化工原料[3]，热解作为降解并高效利用塑料的新方法，通过加热的方式打断高分子链抑制其缩聚从而生产气态烷烃、油品和焦炭等有用化学品[4-5]。PVC是城市固体废物的主要部分，生物质则是农村固体废物的主要部分，生物质目前的处理方法主要是填埋和燃烧，填埋不仅占用土地资源而且会排放甲烷等温室气体，焚烧会产生大量有毒有害物质危害生物体健康[6-8]，并且两种方法都没有对生物质能进行高效回收。因此，近年来很多学者在PVC和生物质共热解方面进行了一些研究，利用协同作用最大化回收PVC和生物质中的化学能和生物质能，生产高附加值化学品并减少环境污染。1PVC和生物质热解机理1.1PVC热解机理塑料热解是在无氧条件下通过加热将长链的聚合物分子降解为短而小的分子[9]。PVC的热解机理已经得到较为广泛的研究[10-11]，普遍认为PVC热解遵循自由基反应机理，主要是小分子脱除和共轭烯烃芳构化，且可分为低温下HCl等含氯气体的脱除及高温下多烯烃芳构化形成稠环化合物同时产生部分残渣两个阶段。1.2生物质热解机理生物质热解机理研究较为困难，因为不同种类生物质热解机理大相径庭，一般通过分别研究不同生物质组分热解机理比如纤维素、半纤维素和葡萄糖等概括生物质总体热解规律。研究表明，生物质降解同样遵循自由基反应机理[12-13]，采用接近生物质组分原始结构的模型化合物进行机理研究是普遍的方法。2PVC和生物质共热解动力学变化PVC和生物质共热解可以利用其协同作用对热解产品分布、质量和工艺条件进行改善和提高。已经有研究表明，向木质生物质如纤维素、木质素和木炭中添加一些塑料可以促进生物质热解[13-18]。因为塑料中较高的氢碳比可以平衡热解生物质油中的氧，提高生物油品质，而且可以抑制焦炭进一步缩聚增加生物油产量[19-21]。热解过程中PVC脱除的HCl可以起到酸催化作用，促进木质素脱水脱氢。因此，对PVC和生物质共热解动力学的研究有助于优化工艺条件，设计反应器从而降低处理成本。马大朝等[22]使用Coats-Redfern法对PVC和稻壳共热解反应动力学进行分析，发现与PVC和稻壳单独热解相比，共热解活化能在不同热解阶段均减小。此外，研究了升温速率以及稻壳和PVC混合比例对协同效应的影响，得出当升温速率为20 ℃/min，稻壳和PVC质量比为2:1时协同效应最明显。Özsin等[23]对樱桃种子(CS)和PVC共热解动力学进行分析，通过Friedman、DAEM、FWO和Vyazovkin四种模型对活化能进行计算，发现共热解活化能与CS单独热解活化能相比大幅减少。王华山等[24]对PVC、PS与浒苔进行共热解，发现浒苔可以降低PVC热解温度，当PVC质量分数为75%时相对值可达到34.5%。表明协同作用在共热解行为中出现，可能是因为生物质在较低温度下热解产生的自由基诱发PVC自由基反应发生，有助于PVC热解从而降低反应活化能。虽然PVC和部分生物质共热解协同作用已经得到实验验证，但是对其动力学研究仍然很局限，这不仅是因为PVC和生物质共热解本身研究较少，而且动力学分析方法的选择也会对理论计算结果产生较大的影响，无法与实验值对照产生一致的结论。3PVC和生物质共热解对产物的影响生物质热解主要产物为生物质油和焦炭，在热解过程中会生成乙醛、丙酮、酸和酚等氧化物，这些氧化物的存在会降低生物油的热值和稳定性，增加腐蚀性和分离步骤[25-27]。塑料的添加有助于提高生物质油的产率，改善其品质[28-29]，这是因为生物质热解产生的自由基会诱导塑料降解，产生更多的自由基参与油品生成[30]，并且塑料中含有丰富的氢，可以平衡生物质热解油品中的氧，改善油品品质[31-34]。部分学者通过PVC与生物质共热解研究油品和焦炭等产物分布和组成的变化，发现在共热解过程中协同作用发生。唐一菁等[35]研究了淀粉和PVC共热解协同作用对热解焦油特性的影响，发现更多重质组分和多环芳烃等大分子参与焦油形成，焦油分子质量提高了44%~79%，但是焦油产率有所降低也不利于后续处理。任浩华等[3]研究了纤维素和PVC共热解对焦油特性影响，发现共热解时焦油产率低于PVC和纤维素单独热解时焦油产率线性叠加，并且随着温度升高焦油产率均降低。纤维素热解主要贡献焦油中轻组分，PVC热解主要贡献焦油中重组分和多环芳烃含量且PVC热解在对焦油生成起主导作用。李厚洋等[36]向废橡胶/PVC共热解制油中添加秸秆，发现秸秆的添加可以降低热解温度并且提高了油品产率，提高了油发热量的同时也增加了固体残渣的热值。Özsin等[37]研究了PVC等塑料与核桃壳和桃核在500 ℃下共热解的协同作用，发现与其他塑料共热解相比，PVC添加不利于生物油形成且最高油品产率仅为17.6%，并且共热解焦油氢碳比降低，重组分增加。这与PVC添加对其他生物质热解生物油影响一致。这些研究表明PVC和生物质共热解不利于提高油品产率和改善油品品质，这很可能是因为PVC本身的含氯特性，在热解过程中生成的HCl酸催化生物质脱氢，一方面有利于重质组分生成，另一方面有利于其缩聚成焦炭，部分学者利用这一特性提高碳化物产率并对碳材料进行改性。因为PVC热解产生的含氯有毒化合物不仅会污染环境，而且在处理过程中会腐蚀生产设备[38-39]，因此，在热解过程和碳化物生产过程中可以添加金属氧化物(Al2O3、CuO、Fe2O3等)进行氯的脱除。庞尔伟等[40]对松木-PVC复合材料催化热解特性进行研究，发现PVC脱氯和松木中纤维素、半纤维素分解温度区间相匹配，并且PVC降解生成的HCl促进纤维素脱水和木质素碳化，碳化物产率提高并且碳材料呈多孔结构。Xu等[41]对PVC和木材纸张等进行共热解得到Cl-Char复合材料，发现可以有效去除水中的汞。4结论热解作为一种塑料和生物质的有效处理手段，可以使用较低的成本通过对PVC和生物质共热解进行降解，污染物也可以得到更好控制。在共热解过程中并不利于油品产率和品质的提高和改善，但是有利于碳化物的生产以及多孔碳材料的制备。如今对于PVC和生物质共热解方向研究较少，主要面对的挑战是：热解动力学规律的统一、热解过程中氯的脱除以及化学能和生物质能的回收。在共热解过程中使用金属氧化物催化剂也是重要的研究方向，这不仅有利于PVC在热解过程中HCl的脱除，而且可以对热解产生的重质油组分进行催化裂解，可以对油品进行提质，从而得到高附加值化学品。