聚氯乙烯(PVC)管材具有高强、质轻、廉价、使用期限长的优点，在航空航天、汽车、建材、工业等领域有重要应用[1-2]。但PVC管材亲水性较好，作为流体输送设备时易产生流程损耗和压力损失，产生不必要的浪费[3]。并且易在物理、化学和生物反应综合作用下引起腐蚀[4]，尤其在输送碱性溶液时易导致腐蚀[5]，限制了其应用。因此，具有耐溶液腐蚀性能的疏水PVC管材具有一定的研究意义。等离子体处理技术是新型聚合物表面改性技术，利用大量高能等离子态粒子对有机物表面进行处理，能够清除表面小颗粒杂质，改善表面性能。于培静等[6]利用等离子体处理热塑性树脂薄膜，发现处理后薄膜与胶合板的胶合强度得到显著提高。谢志昆[7]利用等离子体处理PVC封边条，发现等离子体处理后PVC封边条的表面张力、与板材剥离强度、与水性油墨的附着力有明显改善。张迅等[8]利用大气压等离子体气相沉积技术，制备了具有超疏水薄膜，能够有效抵抗强酸强碱的腐蚀作用。由于有机氟化物中的氟原子具有较大的原子半径、较低的表面能，能够有效阻挡化学物质进攻有机氟化物的碳骨架，因此，有机氟化物具有较好的疏水、耐腐蚀性能[9]。本实验以PVC为基质，利用等离子体表面处理技术制备表面改性PVC，将氟原子接枝到PVC表面，探讨了等离子源对改性PVC表面耐腐蚀性能、亲水性能和耐刮擦性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚氯乙烯(PVC)，SG-3，陕西北元化工集团有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168，工业级，市售；己二酸二辛酯(DOA)，工业级，蓝帆集团股份有限公司；硬脂酸钙，工业级，石家庄市永丰化工塑料助剂厂；1,4-二氟丁烷、全氟丁烷，优级纯，湖北鑫鸣泰化学有限公司；压缩氮气，纯度99.9%，北京城信顺兴气体原料销售有限公司；浓硝酸，纯度≥99.999%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸铜，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，SHJ20，南京盛驰橡塑机械制造有限公司；鼓风干燥机，HAS-3019，上海橡胶机械一厂；平板硫化机，SY-6210-A，东莞市世研精密仪器有限公司；等离子表面处理机，GTP-PG-6000，苏州捷纳特精密科技有限公司；红外光谱仪(FTIR)，FT-IR 6000，成都欣瑞恒环保科技有限公司；光泽度仪，IQ206085，英国Rhopoint公司；色差仪，Sp62，爱色丽色彩仪器公司；多功能刮擦测试仪-耐刮擦试验仪，T109，上海千实精密机电科技有限公司；全自动单一纤维接触角测量仪，OCA200，德国dataphysics公司。1.3样品制备1.3.1PVC板材的制备PVC按100份计，分别与15份DOA、0.3份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168和0.2份硬脂酸钙混合后，加入双螺杆挤出机中挤出、造粒，获得塑化PVC。将塑化PVC投入平板硫化机中压片，制成尺寸为100 mm×100 mm×4 mm的板材(硫化温度190 ℃，压力1.7 MPa)。1.3.2PVC板材的表面等离子体改性使用等离子体喷枪处理制备得到的PVC板材表面，图1为处理路径，处理速度50 mm/min，等离子体功率50 kW。等离子体源为氮气、全氟丁烷或1,4-二氟丁烷，气体流量100 mL/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1等离子体处理路径Fig.1Plasma route1.4性能测试与表征IR分析：测试波长范围为4 000~600 cm-1。耐腐蚀性能测试：配制1.00 L 20%的浓硝酸溶液，加入10.00 g硝酸铜，60 ℃下充分溶解。将制好的PVC板放入浓硝酸-硝酸铜混合液中，60 ℃下处理2 h后取出，用去离子水洗涤PVC板表面。光泽度测试：按ASTM D2457—2013进行测试。PVC板材颜色变化测试：按ASTM D2244—2011进行测试。在Lab颜色模型下对样板颜色进行表征，颜色变化量(ΔE)的计算公式为：ΔE=|ΔL|+|Δa|+|Δb|(1)式（1）中：ΔE为颜色的变化量；ΔL为深浅度的变化量；Δa为红绿度的变化量；Δb为黄蓝度的变化量。耐刮擦性能测试：按GMW14688-A-6N进行测试。其中，刮擦力为6 N，刮擦笔笔尖直径为1 mm；用色差仪对刮痕处进行表征，用深浅度变化值ΔL表示耐刮擦性能，ΔL越大，刮痕发白越严重，耐刮擦性能越差。接触角测试：用接触角测试仪测试样品接触角。耐迁移效果测试：将等离子体处理好的PVC板置于60 ℃烘箱中，放置不同时间后取出，使用接触角测试仪测试样品接触角随放置时间的变化，用以表征PVC板材表面接枝层耐迁移效果。2结果和讨论2.1IR分析图2为等离子体处理前后IR谱图。从图2可以看出，当等离子体为氮气时，PVC表面在2 736~2 650 cm-1处的吸收谱带，可能是PVC表面接枝的羧基上的—OH伸缩振动吸收谱带，在1 793~1 749 cm-1处的吸收谱带，可能是PVC表面接枝的羧基上的C=O键伸缩振动吸收谱带，可以证明经过等离子体处理，PVC表面接枝了含氧官能团。当等离子体为全氟丁烷或1,4-二氟丁烷时，在1 695~1 652 cm-1处的吸收谱带，可能是PVC表面接枝的C=O键伸缩振动吸收谱带，在1 455~1 413 cm-1处的吸收谱带，可能是PVC表面接枝C—F键的伸缩振动吸收谱带，在1 105~1 060 cm-1处的吸收谱带，可能是PVC表面接枝C—F键的弯曲振动吸收谱带。可以看出，等离子体处理能够明显改变PVC表面结构，当等离子体气源为较稳定的氮气时，会由于副反应使PVC表面接枝有含氧官能团，会导致PVC表面更加亲水，而当等离子体源为全氟丁烷或1,4-二氟丁烷时，能够将氟原子成功接枝到PVC表面，改善其性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2等离子体处理前后IR谱图Fig.2IR spectra before and after plasma treatment2.2接触角分析图3为不同处理条件下样品接触角。从图3可以看出，PVC板接触角为88.66°，以氮气为等离子源时，经过等离子体处理后接触角降低至29.91°，而当等离子体从氮气改变为1,4-二氟丁烷和全氟丁烷后，接触角明显增加，其中1,4-二氟丁烷改性PVC板接触角为115.01°，全氟丁烷改性PVC板接触角为131.20°。出现这一结果的原因是以氮气为等离子体源时，等离子处理能够使PVC表面充分氧化、蚀刻，PVC表面极性增加，并通过接枝反应使PVC表面携带含氧官能团，而具有亲水性的结构使等离子体处理PVC表面接触角降低，尽管等离子体源为氮气，但氧化接枝反应不可避免。而当等离子体源为1,4-二氟丁烷和全氟丁烷时，等离子化的1,4-二氟丁烷和全氟丁烷能够接枝到PVC表面，使其表面携带有氟元素，由于氟原子具有较低的表面能和较好的疏水性能，使材料接触角明显增加。并且，与1,4-二氟丁烷相比，在接枝率相等的情况下，全氟丁烷能够有更多的氟原子被接枝到PVC表面，因此效果更好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3不同处理条件下样品接触角Fig.3Sample contact angle under different treatment conditions2.3亲水性衰退分析由于PVC分子间不规则运动，表面接枝的氟元素在使用过程中可能会迁移至PVC内部，引发表面疏水性能的衰退。将分别处理过的PVC板放置一定时间后，测试其接触角，图4为不同样品接触角与放置时间的关系。从图4可以看出，随着放置时间的增加，改性PVC板疏水性能逐渐降低，其中，1,4-二氟丁烷处理PVC板疏水性能下降更加严重，放置90 d后，接触角从原来的115.01º降至104.4º，下降9.2%，并且在第0~10 d内下降幅度最大，之后降幅减缓；而全氟丁烷处理PVC板性能下降较少，在放置90 d后，接触角从131.20º降至127.60º，下降2.7%，并且下降速率最快的时间段也是0~10 d内。出现这一现象的原因是有三点：（1）因为经过分子间的滑动、迁移，表面的PVC分子逐渐与内部分子发生交换，因此表面氟原子含量会逐渐降低，引发疏水性能衰退。（2）PVC板内部含有接枝氟原子的分子会同时向更深层和表层两个方向迁移，这样的“回迁”效应也减缓了PVC表面接枝氟原子含量的降低，因此，在一段时间后，疏水性能下降速率明显降低。（3）由于1,4-二氟丁烷与PVC基体相容性更好，表面接枝的官能团迁移更加严重，导致疏水性能下降更加明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004图4不同样品接触角与放置时间的关系Fig.4Relationship between contact angle and storage time of different samples2.4耐腐蚀性分析将PVC板材经表面等离子体处理后，进行耐腐蚀性能表征，表1为测试结果。从表1可以看出，PVC本身耐腐蚀性能较差，经硝酸-硝酸铜溶液处理后，颜色变化明显，达到6.2，而表面光泽度急剧降低，从处理前的66降至处理后的25，降低了62%，说明具有强氧化性的硝酸-硝酸铜溶液能够明显氧化腐蚀PVC表面。而带有全氟丁烷和1,4-二氟丁烷的等离子体处理后的PVC具有较强的抗腐蚀能力，其中1,4-二氟丁烷等离子体处理后的颜色变化只有2.1，较未处理PVC板的下降了66%左右，表面60º入射角光泽度也明显优化，从腐蚀处理前的62降至56，降幅只有9.7%左右。而全氟丁烷处理后的PVC板材经腐蚀处理后颜色变化只有0.1，而表面60º入射角光泽度也无明显下降，从腐蚀处理前的63降至61，降幅只有3%左右。而当氮气作为等离子体源时，效果不如1,4-二氟丁烷和全氟丁烷。出现这一现象的原因是在等离子体处理条件下，1,4-二氟丁烷和全氟丁烷均裂后生成自由基，接枝在PVC表面，原子体积较大的氟原子能够起到阻挡溶剂与碳链接触的作用，从而优化材料表面耐腐蚀性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1样品表面处理前后耐腐蚀性能变化Tab.1Changes of corrosion resistance of samples before and after surface treatment样品颜色变化(ΔE)光泽度(60°入射角)腐蚀处理前腐蚀处理后PVC6.26625PVC-氮气6.15844PVC-1,4-二氟丁烷2.16256PVC-全氟丁烷0.163612.5耐腐蚀性能衰退分析将分别处理过的PVC板放置一定时间后，进行耐腐蚀性能表征，图5为样品耐腐蚀性能与放置时间的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005图5样品耐腐蚀性能与放置时间的关系Fig.5Relationship between corrosion resistance and storage time of samples从图5可以看出，随着放置时间的增加，表面等离子体处理PVC样品的耐腐蚀性能都有一定程度的衰退，其中当放置30 d后，经1,4二氟丁烷为等离子体源处理的PVC颜色变化量从未放置时的2.1升至2.27，样品表面光泽度从56降至51；经全氟丁烷为等离子体源处理的PVC颜色变化量从未放置下的0.1升至0.18，样品表面光泽度从61降至59。这是因为放置一段时间后，表面氟元素会迁移至样品内部，导致表面疏水性能下降，但随着迁移量的增加，内部氟元素浓度梯度降低，迁移速率会明显降低。并且，全氟丁烷作为等离子体源时PVC耐腐蚀性能随时间增加的下降程度较1,4二氟丁烷明显更低，可能的原因是全氟丁烷与1,4二氟丁烷相比，与PVC基体的相容性更差所致。但尽管如此，无论等离子体源是全氟丁烷还是1,4二氟丁烷，其处理后的PVC板耐腐蚀性能仍然较好。2.6耐刮擦性能分析图6为不同处理条件下样品耐刮擦性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006图6样品耐刮擦性能表征Fig.6Characterization of scratch resistance of samples从图6可以看出，未处理的PVC样品ΔL最高，达到了2.6。而经过等离子体处理的PVC样板表面耐刮擦性能优于未处理，其中等离子源为氮气的样品ΔL为2.1，当1,4-二氟丁烷为等离子源时，ΔL为1.4，全氟丁烷为等离子源时，ΔL为1.1，分别较未处理PVC板的下降了19%、46%和58%，说明等离子体处理后PVC表面耐刮擦性能更加优化，并且效果全氟丁烷＞1,4-二氟丁烷＞氮气。这是因为表面接枝的氟原子具有较低的表面能和较好的润滑性，能够降低复合材料表面阻力，从而优化复合材料的耐刮擦性能。3结论(1)利用等离子体处理可以明显改变PVC表面结构与性能，当等离子源为氮气时，PVC表面会接枝含氧官能团，当等离子源为1,4-二氟丁烷或全氟丁烷时，能够将氟原子接枝到PVC表面。(2)表面接枝有机氟化物的PVC具备较好的耐刮擦性能和疏水性能，以及极优的耐腐蚀性能。(3)等离子源为全氟丁烷时，PVC板耐腐蚀性能、耐刮擦性能和疏水性能最优，并且疏水层耐迁移效果更好。