3D打印是指将材料逐层堆积成目标形状的实体的一种加工方式，具有可定制、低成本、高精度的优点[1]。常用的3D打印材料有钛及钛合金[2-3]、镁及含镁离子盐[4]、高分子材料、可降解热塑性树脂等[5-6]。其中，聚丙烯(PP)以其优异的加工性能、极低的成本和良好的力学性能，成为3D打印材料的研究热点。3D打印PP在汽车制造维修行业应用潜力巨大[7-8]，能够在打印复杂零部件的同时节约生成周期、实现轻量化[9]。但PP的3D打印材料熔接面强度问题和制品翘曲问题[10]限制其进一步推广应用。彭晓冬[11]以聚丙烯/尼龙6(PP/PA6)合金作为基材，以马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)作为合金的改性剂，制备了具有较高强度的3D打印材料，发现PP与POE-g-MAH含量比的减小能有效改善共混物的打印翘曲。钟明[12]以溴化丁基橡胶(BIIR)、热塑性硫化胶(TPV)和PP为原料，制备了低硬度、可3D打印的BIIR/PP-TPV材料。本实验以具有较好的加工性能和尺寸稳定性的PP、碳酸钙(CaCO3)复合材料体系为基体，利用自制的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)为相容剂，制备了改性PP复合材料，并探究了PP-g-MAH含量与改性PP的3D打印材料的加工性能、力学性能、耐热性能和耐翘曲性能的关系。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，J600，韩国晓星株式会社；马来酸酐(MAH)，分析纯，安徽优雅化工有限公司；轻质纳米活性碳酸钙，优级，衢州明辉纳米科技有限公司；过氧化二叔丁基(DTBP)，分析纯，上海顿美新材料科技有限公司；抗氧剂1010、抗氧剂168，工业级，市售；己内酰胺，分析纯，江西智联塑化科技有限公司。1.2仪器与设备双螺杆实验挤出机，KTE-20，南京科尔克挤出装备有限公司；3D打印机，J55，美国Stratasys公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，FTIR-850，天津港东科技股份有限公司；热变形维卡软化点测定仪，XRW-UA，承德市大加仪器有限公司；微机控制电子式万能试验机，wdw-300g，济南众标仪器设备有限公司；电子式悬臂梁冲击试验机，50J，河北德科机械科技有限公司；翘曲度仪，上海标卓科学仪器有限公司；台式扫描电子显微镜，JCM-5000，尼康株式会社；熔体流动速率测定仪，XNR-400B，北京航天伟创设备科技有限公司。1.3样品制备1.3.1PP-g-MAH的制备PP按100份计，与0.1份DTBP、2份MAH和0.15份抗氧剂168混合后，投入高速搅拌机中搅拌10 min，取出后投入双螺杆挤出机中，在180 ℃下真空挤出、造粒后，得到PP-g-MAH。1.3.2改性PP的制备表1为物料基础配方。按表1配方配制好复合材料，混合后投入双螺杆挤出机中，在180 ℃下真空挤出、制线，得到改性PP。将3D打印机热流道和出料口升温至210 ℃，将改性PP线接入3D打印机中，沿Z轴制备出符合测试规格的样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1物料基础配方Tab.1Basic material formula编号PPCaCO3PP-g-MAH1010168己内酰胺A802000.150.150.5B802020.150.150.5C802040.150.150.5D802060.150.150.5E802080.150.150.5F8020100.150.150.5份phr1.4性能测试与表征FTIR分析：测试波长为4 000~600 cm-1。流动性测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，砝码质量2.16 kg，测试温度230 oC。耐热性能测试：按GB/T 1634.1—2019进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，测试压力0.45 MPa。冲击性能测试：按ISO180:2000进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，吸收功为5.5 J。弯曲性能测试：按ISO178:2001进行测试，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，运行速度2 mm/min。拉伸强度测试：按ISO527-1:1993进行测试，样条为标准哑铃型样条，拉伸速度50 mm/min。翘曲度测试：样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，冷却后置于翘曲度仪上，内翘面向上。将一端固定贴于仪器表面后，记录左右两端高度差，作为翘曲度表征手段。SEM分析：对样条断面喷金后观察样品形貌。2结果和讨论2.1FTIR分析图1为PP-g-MAH的红外谱图。由于MAH大部分吸收峰与PP本身吸收峰发生重叠，因此，只能通过1 736 cm-1附近新产生的C—O键吸收峰对其进行定性分析。从图1可以看出，PP-g-MAH在1 736 cm-1附近产生新的吸收峰，说明MAH被成功地接枝到PP分子链上，成功制备出PP-g-MAH。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1PP-g-MAH红外谱图Fig.1PP-g-MAH infrared spectrum2.2PP-g-MAH对材料流动性能的影响表2为PP-g-MAH对材料熔体流动性能的影响。从表2可以看出，随着MAH含量的增加，改性PP的熔体流动速率逐渐降低。当MAH含量为6份时，熔体流动速率从未添加时的7.9 g/10min降至7.5 g/10min，继续提高MAH含量，熔体流动速率下降更加明显。这是因为加入MAH后，改性PP中含有大量的含氧基团，分子链之间的含氧基团会导致复合材料熔融流动过程中产生静电吸引，从而增加分子链间的摩擦，减少滑移，从而降低了材料熔体流动速率。在熔融打印过程中，由于过低的熔体流动速率将导致改性PP难以经过3D打印机加工成样条，因此，材料的熔体流动速率并非越低越好，也就是说，PP-g-MAH的添加对改性PP的流动性能产生负面影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T002表2PP-g-MAH对材料熔体流动性能的影响Tab.2Effect of PP-g-MAH on melt flow index of materialsMAH含量/份熔体流动速率/[g·(10min)-1]07.927.747.667.587.3107.12.3PP-g-MAH对材料耐热性能的影响图2为PP-g-MAH含量与改性PP热变形温度的关系。从图2可以看出，随着MAH含量的增加，改性PP热变形温度逐渐上升。热变形温度从纯PP下的77 ℃升至10份MAH下的87 ℃。出现这一现象的原因是加入PP-g-MAH后，分子链之间产生大量接枝含氧官能团，这些官能团能够明显减少分子链之间的滑移，并且当材料产生应力时，这些官能团之间的电荷作用力能够抵消部分应力，且在热变形测试温度范围内这些作用力衰减较少，因此提高了改性PP的热变形温度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2PP-g-MAH含量与改性PP热变形温度的关系Fig.2Relationship between PP-g-MAH content and hot deformation temperature of modified PP2.4PP-g-MAH对材料力学性能的影响分别以拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量作为改性PP强度性能的表征手段，以冲击强度、断裂伸长率作为改性PP韧性的表征手段，对PP-g-MAH含量与改性PP强度、韧性的关系进行探究，图3为PP-g-MAH含量与改性PP强度的关系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3PP-g-MAH含量与改性PP强度的关系Fig.3Relationship between PP-g-MAH content and strength of modified PP从图3可以看出，改性PP拉伸强度从未添加PP-g-MAH时的19.6 MPa增至添加10份PP-g-MAH时的21.3 MPa，上升了8.7%。弯曲强度从未添加PP-g-MAH时的17.6 MPa增至添加6份PP-g-MAH时的18.8 MPa，上升了6.8%，继续提高PP-g-MAH含量至10份时，弯曲强度为19.1 MPa，提升不明显。而弯曲模量从未添加PP-g-MAH时的1 160 MPa升至4份PP-g-MAH下的1 196 MPa，提高了3.1%，继续提高PP-g-MAH含量时，弯曲模量上升不明显。以上现象说明PP-g-MAH的添加能够在一定范围内明显提高改性PP的强度，而PP-g-MAH对改性PP拉伸强度的提高更加明显，而对弯曲模量的提高最不明显。出现这一现象的原因是在改性PP受力过程中，PP-g-MAH在改性PP中产生的极性基团能够通过彼此之间的电荷作用产生极性作用力，这一作用力能够增加PP分子链之间的交联性能，提高分子间作用力。当受到应力应变时，能够吸收更多的应力，从而提高了改性PP的弯曲强度和弯曲模量。而拉伸过程中，3D打印样条接缝处PP分子链交缠度不高，分子链大致呈彼此泾渭分明的微观结构。因此，3D打印的改性PP样条接缝处的强度对PP拉伸强度限制明显，加入PP-g-MAH后，尽管未改善接缝处的分子链交缠状态，但分子链之间能够以含氧基团间的弱作用力相结合，因此能够明显提高改性PP的拉伸强度。图4为PP-g-MAH含量与改性PP韧性的关系。从图4可以看出，随着PP-g-MAH含量的添加，改性PP断裂伸长率明显降低，当PP-g-MAH添加量为8~10份时，断裂伸长率从未添加PP-g-MAH时的60%降至30%左右，下降了50%左右。PP-g-MAH的添加量在4份以内时，冲击强度保持稳定，在23.0~23.3 kJ/m2左右。继续提高PP-g-MAH含量，冲击强度明显下降。出现这一现象的原因是随着PP-g-MAH的加入，PP分子间产生极性含氧官能团，而分子间的含氧官能团能够通过静电吸附在彼此分子链间产生一定交联，导致改性PP易产生应力集中，从而降低了复合材料的韧性。但由于3D打印的样条在冲击过程中应力会集中在样条打印时的接缝处，PP-g-MAH能够明显提高接缝处的强度，从而增加样条受冲击时的吸收功，弥补了由应力集中导致的冲击强度的损失，因此改性PP中的PP-g-MAH添加量在4份及以内时，冲击强度变化不大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004图4PP-g-MAH含量与改性PP韧性的关系Fig.4Relationship between PP-g-MAH content and toughness of modified PP2.5PP-g-MAH对材料翘曲度的影响将不同含量PP-g-MAH加入纯PP与改性PP中，探究PP-g-MAH对纯PP与改性PP翘曲度的影响，图5为测试结果。从图5可以看出，纯PP的翘曲度明显高于加入20%CaCO3的改性PP，这是因为加入CaCO3后，熔融状态下的PP分子间自由体积被CaCO3占据，减少了PP冷却时的收缩，提高了尺寸稳定性。但当加入PP-g-MAH后，纯PP的翘曲度从1.02 mm降至8份PP-g-MAH含量时的0.87 mm，降低了14.7%，继续提高PP-g-MAH含量时，翘曲度变化不明显。而改性PP中加入PP-g-MAH后，翘曲度变化不明显，当加入10份PP-g-MAH时，改性PP翘曲度从未添加时的0.45 mm降至0.42 mm，仅仅下降了6.7%。以上现象说明了PP-g-MAH对纯PP的翘曲度影响较大，而对PP-CaCO3体系翘曲度影响较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005图5PP-g-MAH含量与翘曲度的关系Fig.5Relationship between PP-g-MAH content and warpage2.6SEM分析由于当PP-g-MAH添加量为4份时，改性PP冲击强度最高，将该条件下冲击后的样条收集，对冲击断面表面喷金后，利用扫描电镜对其表面进行观察，图6为样品SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006图6未添加PP-g-MAH和4份 PP-g-MAH的SEM照片Fig.6SEM pictures of without addition of PP-g-MAH and four parts of PP-g-MAH从图6可以看出，未添加PP-g-MAH时，改性PP打印的冲击实验样条断面平整，极有可能是断面之间接缝处的裂纹增长所致，说明3D打印的接缝处之间相互作用力较小，界面处分子链交缠不良。当加入4份PP-g-MAH后，改性PP断面凹凸不平，说明接缝处黏接性能较好，界面强度明显提高，因此改性PP冲击强度能够保持。3结论(1)PP-g-MAH的加入将降低改性PP熔体流动速率，使其流动性能降低，导致改性PP加工性能下降。(2)当加入PP-g-MAH后，改性PP耐热性、强度明显提高，韧性逐渐下降，其中，冲击强度在PP-g-MAH添加量为4份以内时保持稳定，之后明显下降。(3)PP-g-MAH对纯PP材料翘曲问题改善明显，对PP-CaCO3体系翘曲度影响不大，但PP-CaCO3体系抗翘曲性能明显优于纯PP体系。(4)当PP-g-MAH添加量为4份时，改性PP冲击强度较高、熔体流动性能较好，适合作为高性能3D打印PP材料。