可生物降解的热塑性聚乳酸(PLA)已用于多种工业领域[1]，但PLA在断裂行为方面表现出相对脆性[2-3]。通常可以通过掺入可延展的第二相改善聚合物的韧性[4]。聚己内酯(PCL)是一种可延展的热塑性材料，橡胶态的PCL具有良好的韧性及较慢的降解速率，而玻璃态的PLA具有良好的拉伸强度和较快的降解速率，两者在性能方面能够很好地互补[5-6]。然而，PLA和PCL共混时容易引起共混物相分离[7]。Wachirahuttapong等[8]研究了Pluronic作为增容剂的PLA与PCL的共混物。使用Pluronic含量为2.5、5和7.5份，研究结果表明，随着Pluronic含量的增加，分散在PLA中的PCL的粒径更大。添加2.5 份Pluronic的PLA/PCL共混体系中，抗拉强度有所提高，PLA/PCL共混物的延展性得到增强。Khitas等[9]研究了共混和增塑对PLA/聚ε-己内酯(PCL)结晶性能的影响。使用乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)和乙酰柠檬酸三乙酯(TEC)对PLA/PCL共混物进行增容。结果表明，ATBC的添加导致共混物热稳定性降低，而TEC的添加降低了体系Tg，并且增强了PLA的结晶。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和L-赖氨酸三异氰酸酯(LTI)都属于小分子增容剂，多用于促进聚合物增容，但目前研究GMA与LTI作为PLA/PCL体系增容剂的文献较少。本实验选用GMA与LTI作为增容剂，通过双螺杆挤出机制备共混母粒，并研究增容剂种类对PLA/PCL体系熔体流动速率、力学性能以及热性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，6201D，美国NatureWorks公司；聚己内酯(PCL)，PCL-05，深圳市博立生物材料有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，化工级，江西瑞祥化工有限公司；L-赖氨酸三异氰酸酯(LTI)，化工级，北京汤普森生物科技有限公司。1.2仪器与设备真空干燥箱，DZF-6210A，苏州纳美瑞电子科技有限公司；微型双螺杆挤出机，HAAKE Process 11，美国赛默飞世尔科技材料表征；熔体流动速率试验机，XNR-400DT，承德鼎盛试验机检测设备有限公司；电子万能试验机，WDW-100，长春新试验机有限责任公司；微型注射机，BL-6179-BL，东莞市宝轮精密检测仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-500，河北东正试验仪器有限公司；红外光谱仪(FTIR)，LIDA-20，天津恒创立达科技发展有限公司；热分析仪，BXT-DSC-100，上海能共实业有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sigma300，德国蔡司股份公司。1.3样品制备将PLA和PCL分别放入真空干燥箱中进行预处理，PLA的干燥温度设置为100 ℃，时间为15 h；PCL的干燥温度设置为45 ℃，时间为70 h。将PLA和PCL按照80:20的比例进行均匀混合，在共混体系中加入1份或0.5份增容剂(GMA或LTI)，不加增容剂的共混体系为对照组。微型双螺杆挤出机工艺参数为：螺杆转速65 r/min，切粒速度为450 r/min。1.4性能测试与表征熔体流动速率测试：载荷标准为2.16 kg，出料口模直径(2.095±0.025) mm，料筒直径(9.475±0.007) mm，口模长度(7.35±0.025) mm，测试温度180 ℃。每12 s切取一段样条，称取无气泡的10段样条质量，熔体流动速率(MFR)的计算公式为[10]：MFR=W×600T (1)式(1)中：W为测试样条的平均质量，g；T为切割时每次所间隔的时间，s。力学性能测试：纯PLA体系注塑温度为200 ℃，压强为0.5 MPa，保压时间为20 s，模具温度为25 ℃。PLA/PCL、PLA/PCL/GMA以及PLA/PCL/LTI共混体系注射温度180 ℃，其余条件相同。拉伸性能测试：按GB/T 1040.5—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×4 mm×2 mm。弯曲性能及冲击强度测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，样条尺寸为80 mm×8 mm×4 mm，缺口2 mm。热性能测试:称取样品3~5 mg，N2气氛，第一次升温由室温上升至40 ℃，升温速率8 ℃/min，第一次降温由240 ℃降至25 ℃，降温速率8 ℃/min，第二次升温由25 ℃升至240 ℃，升温速率8 ℃/min。FTIR测试：在500~4 000 cm-1范围内进行测试。TG测试：样品5 mg，N2气氛，以8 ℃/min的升温速率将样品从25 ℃升温至600 ℃。SEM分析：对样品断面喷金后观察表面形貌。2结果与讨论2.1PLA/PCL共混体系MFR分析图1为不同PLA/PCL共混体系的MFR，将加入0.5份增容剂的共混体系标记为PLA/PCL/GMA(0.5)以及PLA/PCL/LTI(0.5)。从图1可以看出，PLA/PCL的MFR最高，为32.89 g/10min，加入增容剂后，体系的MFR均减小。加入1份增容剂的共混体系均比加入0.5份增容剂的共混体系MFR低，说明加入1份增容剂能够更好增容PLA/PCL体系，所以在后续测试中将以1份增容剂体系为主要研究对象。将GMA换成LTI后，体系的MFR从27.50 g/10min增大至29.23 g/10min，GMA作为增容剂时体系MFR较低，是因为GMA增容机理为反应型增容，能够增加体系黏度[11]。而LTI在整个体系中起到了润滑增塑的作用，从而导致MFR降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1PLA/PCL共混体系熔体流动速率Fig.1MFR of PLA/PCL blend system2.2PLA/PCL共混体系力学性能分析图2及图3为PLA/PCL共混体系拉伸强度和断裂伸长率，其中纯PLA样条为对照组。从图2可以看出，PCL的加入会降低材料的拉伸强度。而使用GMA作为增容剂对体系拉伸强度的降低影响略小。对比增容剂效果可以发现，PLA/PCL/GMA体系拉伸强度比PLA/PCL/LTI体系更高，这说明GMA增容效果比LTI好。从图3可以看出，加入PCL后，体系的断裂伸长率显著增加。综合拉伸强度与断裂伸长率可以发现，共混体系强度越高，该体系的伸长率越低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2PLA/PCL共混体系拉伸强度Fig.2Tensile strength of PLA/PCL blend system10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3PLA/PCL共混体系断裂伸长率Fig.3Elongation at break of PLA/PCL blend system图4为不同体系的冲击强度曲线，纯PLA样条为对照组。从图4可以看出，纯PLA冲击强度为2.6 kJ/m2，远低于其他共混体系，说明PCL的加入能够显著增加PLA的韧性。共混体系中，使用LTI作为增容剂的体系冲击强度略优于GMA体系。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004图4PLA/PCL共混体系冲击强度Fig.4Impact strength of PLA/PCL blend system2.3PLA/PCL共混体系热性能分析图5为不同体系的DSC谱图，PLA的Tg为60 ℃左右。从图5可以看出，在150~170 ℃之间存在两个熔融峰，分别对应PLA不完善结晶的熔融峰与PLA完善结晶的熔融峰。对比各个结晶峰的位置可以发现，加入增容剂的体系PLA的Tc均呈现左移趋势，说明加入增容剂后PLA链段的柔顺性增加，能够在较低的温度下结晶，说明增容剂对PLA和PCL的相容效果有改善作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005图5PLA/PCL共混体系DSC谱图Fig.5DSC spectrum of PLA/PCL blend system表1为DSC谱图中的各个具体数据。从表1可以看出，不加增容剂PLA/PCL体系的结晶度(Xc)比较小，为1.98%，加入增容剂后Xc得到提升，促进了PLA结晶。而使用GMA作为增容剂的体系Xc(3.52%)高于使用LTI作为增容剂体系Xc(2.84%)，说明GMA能够更好地增容PLA/PCL。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1PLA/PCL不同共混体系热分析数据Tab.1Thermal analysis data of different PLA/PCL blends体系Tg /℃Tc/℃Tm/℃Xc/%PLA61.26111.86168.946.12PLA/PCL57.71106.92163.121.98PLA/PCL/GMA55.27103.41162.673.52PLA/PCL/LTI58.15105.25163.542.842.4PLA/PCL共混母粒FTIR分析图6为PLA/PCL共混体系的红外谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006图6PLA/PCL共混体系红外光谱Fig.6FTIR spectrum of PLA/PCL blend system从图6可以看出，共混体系的红外光谱基本保持一致。在3 500~4 000 cm-1处的杂峰是由于在将母粒热压的过程中PLA发生降解导致的杂峰。2 995 cm-1附近的几个小峰分别为CH3的不对称伸缩振动，CH2的伸缩振动与CH的伸缩振动。1 750 cm-1处的峰是PLA中的C=O伸缩振动，1 470 cm-1处为PLA分子中CH3不对称变形振动的吸收谱带，1 260 cm-1处为PCL分子中的—OH弯曲振动的吸收谱带，1 192 cm-1处为PLA与PCL分子中—C—O—C—的伸缩振动峰。2.5PLA/PCL共混纤维SEM分析图7为PLA/PCL共混纤维的SEM照片。从图7可以看出，PLA/PCL纤维的断面从中心到边缘界面参差不齐，有较为明显的相分离。PLA/PCL/GMA以及PLA/PCL/LTI共混纤维的截面界面较为整齐，说明GMA与LTI增加了PLA与PCL的相容性。此外，PLA/PCL/GMA纤维相界面更为平整，说明GMA的增容效果更明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F007图7PLA/PCL共混纤维SEM照片Fig.7SEM images of PLA/PCL blend masterbatch3结论选用GMA与LTI作为PLA/PCL体系的增容剂，制备了PLA/PCL共混母粒。研究选取合适的增容剂剂量并探究了两种增容剂对PLA/PCL体系熔体流动速率、力学性能以及热性能的影响。(1)PLA/PCL共混母粒的力学性能表明：PCL的加入会降低体系的拉伸强度，提升体系的冲击强度。GMA的增容机理为反应型增容，而LTI起到了增塑剂润滑的效果，所以以GMA为增容剂的体系拉伸强度下降的少。(2)PLA/PCL共混母粒的DSC数据表明，加入增容剂的PLA/PCL体系Tg、Tc均有减小的趋势，说明GMA和LTI对PLA/PCL共混体系有增容效果。而GMA对Tg、Tc的减小程度明显，这说明GMA的增容效果更好。(3)PLA/PCL共混母粒FTIR图谱表明共混体系制备成功。SEM分析表明，PLA/PCL/GMA纤维相界面更为平整，证明GMA的增容效果更明显。