由于塑料制品的需求量逐年提升，导致我国的“白色污染”问题日趋严峻[1-2]。目前，满足商业和环境要求的可生物降解的包装材料成为研究热点[3-4]。可再生且资源丰富的淀粉被认为是开发生物聚合物有潜力的原材料之一，其可以在水或其他增塑剂存在下通过机械和热能破坏淀粉颗粒结构进行加工[5-6]。热塑性淀粉具有生物降解性、再生资源性、利用性，食用性和低成本等特点，可以应用于食品包装材料。同时，热塑性淀粉薄膜具有良好的透明性、优异的阻隔性能、生物降解性能等特点[7]。然而，纯热塑性淀粉薄膜存在较差的力学强度、耐水性能、老化性能等缺陷，限制其潜在的应用领域[8]。为了克服热塑性淀粉薄膜的这些缺点，将微晶纤维素及其衍生物作为增强相，加入热塑性淀粉基材中制备热塑性淀粉/微晶纤维素基塑料薄膜，从而拓宽热塑性淀粉生物基塑料薄膜在食品包装工业材料中的应用[9]。目前，以微晶纤维素作为增强相加入热塑性淀粉基材中的报道较少。本研究对热塑性淀粉/微晶纤维素颗粒中常见的两种增塑剂进行分析，总结热塑性淀粉/微晶纤维素塑料薄膜的四种制备工艺，概括热塑性淀粉/微晶纤维素塑料薄膜的类型等方面的研究进展。综述微晶纤维素及其衍生物提高热塑性淀粉基塑料薄膜的理化性能和应用性能，对绿色包装材料的制备提供参考。1微晶纤维素增强热塑性淀粉塑料薄膜简介热塑性淀粉基塑料作为新兴生物质材料之一，可以代替传统石油基塑料，广泛用于塑料包装材料、防震材料、塑料薄膜及塑料袋等[10-11]。由于热塑性淀粉塑料薄膜的力学性能差、吸水率高，有研究人员将微晶纤维素作为增强相添加至热塑性淀粉基体，改善塑料薄膜的性能。微晶纤维素具有高纯度、高结晶度、高强度、高透明性、低热膨胀系数、可生物降解和废弃后不污染环境等优良性能。微晶纤维素不溶于水、稀酸、有机溶剂以及油脂等，其改性主要加入表面活性剂，或对纤维素表面上C2、C3和C6的羟基进行改性[12-13]。图1为微晶纤维素的分子结构。微晶纤维素或其衍生物与热塑性淀粉相结合，将复合材料运用到传统包装材料，提高绿色包装材料的力学性能、阻隔性能、透气性能、防震隔震性能、透明度性能等，实现材料包装功能的同时满足环保、可回收处理等要求[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.025.F001图1微晶纤维素的分子结构Fig.1Molecular structure of microcrystalline cellulose2热塑性淀粉/微晶纤维素颗粒的制备机理淀粉和微晶纤维素都是完全可生物降解的多糖，是丰富的可再生资源。天然淀粉是脆性、亲水性且不具有热塑性，其不适用于塑料包装材料。同时淀粉具有高熔点和低热分解温度，导致其热加工性能差。然而，淀粉与增塑剂在温度和剪切的综合作用下可转化成热塑性塑料。添加微晶纤维素改善热塑性淀粉的理化性能，拓宽其在包装材料领域中的应用[15-16]。在高温高剪切力作用下，将微晶纤维素、淀粉与增塑剂通过熔融挤出机制备热塑性淀粉/微晶纤维素颗粒[17-18]。图2为热塑性淀粉/微晶纤维素颗粒的制备机理。微晶纤维素将以填料的形式镶嵌于淀粉与淀粉、淀粉与增塑剂分子间，增强分子间的相互结合力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.025.F002图2热塑性淀粉/微晶纤维素颗粒的制备机理Fig.2Preparation mechanism of thermoplastic starch/microcrystalline cellulose3热塑性淀粉/微晶纤维素颗粒中增塑剂类型在热塑性淀粉/微晶纤维素颗粒制备过程中，增塑剂作为润滑剂，促进聚合物链的流动性，减缓热塑性淀粉/微晶纤维素颗粒的回生[19]。常用的增塑剂有水、甘油、乙二醇、丙二醇、丁二醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、蔗糖、果糖、甘露糖、脂肪酸（如肉豆蔻酸或棕榈酸酯）等[20-21]。热塑性淀粉/微晶纤维素材料的力学性能、稳定性能、耐回生性能等，根据塑化过程中塑化剂的种类不同而变化，增塑剂包括单一或复合两种类型[22]。3.1单一增塑剂在高温高压作用下，简单、直接的方法是将单一增塑剂添加至淀粉中高速剪切，制备热塑性淀粉[23]。Reis等[24]通过吹塑挤出法将不同含量的微晶纤维素、水增塑的热塑性淀粉和聚己二酸-共对苯二甲酸丁二醇酯混合制备复合薄膜。结果表明：增加微晶纤维素含量会降低复合薄膜的拉伸强度（从6.9 MPa降至4.6 MPa）、断裂伸长率（从568%降至147%）和水中失重（从12.8%降至11.1%）。李本刚等[25]先用硫酸水解微晶纤维素制得纳米纤维素晶体，再与甘油塑化的淀粉混合制备热塑性淀粉/微纳米纤维素复合薄膜。结果表明：当微纳米纤维素含量小于9%时，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率均随微纳米纤维素含量增加而增大，热稳定性也增强；当微纳米纤维素含量增加至12%时，复合薄膜的力学性能和热稳定性反而变差，透光率有所降低。Abdullah等[26]将淀粉和甘油（质量比3∶1）与不同含量微晶纤维素熔融混合制备生物质塑料。结果表明：生物质塑料的密度和水接触角随着微晶纤维素浓度的增加而增加，20%微晶纤维素塑料的拉伸强度最高。相反，水分含量随着微晶纤维素浓度的增加而降低。在微晶纤维素存在的情况下，微生物的生长增加，21 d内覆盖了60%以上的生物质塑料，促进复合材料的生物降解。3.2复合增塑剂当增塑剂以单一形式塑化淀粉时，热塑性淀粉薄膜的应用性能受限。当甘油作为增塑剂时，制得的热塑性淀粉柔软，具有高伸长率和低强度；当尿素作为增塑剂时，制得的热塑性淀粉硬而脆，具有低伸长率和高强度[27]。为了使热塑性淀粉薄膜兼具可生物降解性能和使用性能，增塑剂以复合形式塑化淀粉。Area等[28]采用异山梨醇和甘油作为增塑剂，制备玉米淀粉/微晶纤维素的绿色生物复合材料。结果表明：35%异山梨醇和微晶纤维素的添加，提高了复合材料的刚度、吸水率和生物降解率，并在7个月内完全生物降解。Kaushik等[29]使用Fluko高剪切均化器，以不同比例将微纳米纤维素分散在甘油和山梨醇增塑的淀粉中，并制备复合薄膜。结果表明：两种增塑剂作用下复合薄膜的弹性模量随着纤维素纳米晶体的添加而增加，力学性能提高了200%，稳定性能得以改善。Rico等[30]采用两种不同分子量的多元醇（甘油和山梨糖醇）增塑小麦淀粉，不同含量的微晶纤维素作为填料制备淀粉复合薄膜。山梨糖醇作为淀粉的增塑剂改善了材料的刚度、吸水行为以及热稳定性。通过改变多元醇增塑剂类型、添加微晶纤维素填料，可制备具有多种特性的可生物降解淀粉基材料。4热塑性淀粉/微晶纤维素薄膜的成型工艺4.1溶液浇铸溶液浇铸法是指在不加压或稍加压的情况下，将液态单体、树脂或其混合物注入模内，使其成为制品的方法[31]。Othman等[32]将不同浓度的微晶纤维素作为填料加入薄膜，通过溶液浇铸法制备热塑性淀粉/微晶纤维素复合薄膜，以改善薄膜的力学性能、阻隔性能和热学性能等。结果表明：3%微晶纤维素是最佳添加浓度，提高薄膜的力学性能和阻隔性能，改善热学性能。溶液浇铸法是一种实验室传统使用的简便方法，缺点是在溶剂蒸发和薄膜干燥过程中会消耗大量的劳动力、时间和能源，不宜大范围工业化生产。4.2熔融挤出熔融挤出是一种具有低成本、连续、节能和多功能的混合过程，可将熔融材料推送到已选定横截面的模具中制备产品。挤出机可分为双螺杆挤出机和单螺杆挤出机，前者主要用于两种组分的熔融混合，而单螺杆挤出机主要用于形成定义几何形状的产品[23]。Ma等[33]通过螺杆挤出机分别制备甘油增塑的热塑性豌豆淀粉/羧甲基纤维素和热塑性豌豆淀粉/微晶纤维素复合材料。结果表明：微晶纤维素的添加增加了复合材料的热稳定性能，而羧甲基纤维素使热稳定性能受损。羧甲基纤维素或微晶纤维素的添加增强了复合材料的储能模量和玻璃化转变温度。在纤维素衍生物含量低于9%时，羧甲基纤维素或微晶纤维素含量越高，复合材料的拉伸强度越大；水蒸气渗透性值随着纤维素衍生物的增加而降低。熔融挤出工艺的突出特点是生产连续化和生产效率高，并且在橡胶、塑料、纤维的加工中广泛应用。但是，此工艺下制备产品的致密性差[23]。4.3压缩成型压缩成型是一种将热量和压力施加到熔融压制预混粉末或粒料上，以形成薄的平面和成型复合材料片材的方法，通过切割获得所需的产品外部尺寸和形状[34]。Chen等[35]采用热压法制备热塑性淀粉/微晶纤维素复合薄膜。结果表明：当微晶纤维素的负载量不超过6%时，微晶纤维素较好地分散在复合薄膜中，改善热塑性淀粉的结晶度，与淀粉分子间形成了更多氢键。热塑性淀粉/6%微晶纤维素复合薄膜的拉伸强度和水蒸气透过率均优于其他比例的复合材料。压缩成型没有浇注系统，料耗少，成型设备为一般的压力机，模具比较简单，适于成型较大平面的塑件和流动性较差的如以纤维为填料的复合材料、薄膜或一次性塑件。压缩成型的塑件收缩小、变形小，各向性能比较均匀。但是，压缩成型生产周期长、效率低，不适于压制形状复杂、壁厚相差较大的塑件，成型高精度的塑件和带有易断嵌件的塑件[36]。4.4注塑成型注塑成型采用预混合、预熔混合的样品，并将熔化的材料泵送到模具中。熊汉国等[37]在玉米淀粉中加入增塑剂，制备热塑性淀粉颗粒，并将热塑性淀粉用注塑成型法制造一次性生物降解材料。以该塑化淀粉制造的一次性材料，其物理性能、卫生指标达到实际使用要求。注塑成型工艺具有成型周期短、生产效率高、易实现自动化，可制备形状复杂、尺寸精确的塑料制件，产品质量稳定、适应范围广等优点。同时，注塑成型由于注塑设备价格较高、注塑模具结构复杂、生产成本高、生产周期长等缺点，这种方法不适合单件小批量的塑件生产[38]。当前，塑料薄膜工业化生产常采用熔融挤出、注塑成型和压缩成型三种方法，这些方法易于连续化生产，所制备薄膜的性能稳定，便于实际生产应用。在实际生产过程中，厂家根据产品的性能、特点和要求选择适用的单一法或混合法。溶液浇铸法不利于连续化生产，目前仅适用于研发实验室、中试或个别特殊样品的制备。5热塑性淀粉/微晶纤维素塑料薄膜的类型在塑料包装材料中，热塑性淀粉塑料薄膜常以热塑性淀粉/微晶纤维素二元塑料薄膜和热塑性淀粉/微晶纤维素多元塑料薄膜两种形式存在。5.1热塑性淀粉/微晶纤维素二元塑料薄膜由于纯热塑性淀粉塑料薄膜的脆性大，将微晶纤维素或其衍生物添加到热塑性淀粉中可改善热塑性淀粉塑料薄膜的缺陷。Freitas等[39]采用机械除颤法，通过熔融混合将纤维素微纤维(CMF)成功掺入热塑性淀粉，并且对淀粉进行干热(DH)改性得到改性热塑性淀粉(TPSDH)。结果表明：当CMF的添加量为3%时，TPSDH薄膜的坚硬度增加了207%，耐断裂性提高了60%，但可扩展性降低了78%，降低了水蒸气渗透率(15%)和氧气渗透率(30%)。Du等[40]从竹笋加工副产品(BPS)分离出微晶纤维素，对其进行改性得到酯化微晶纤维素(E-MCC)，将E-MCC添加到热塑性淀粉(TPS)基材制备复合材料。结果表明：5%E-MCC/TPS的抗拉强度为5.21 MPa，弹性模量为38.87 MPa，断裂伸长率为33.72%。Gao等[41]将微晶纤维素通过H2O2/CuSO4氧化，得到羧基含量为(16±1)%的氧化微晶纤维素(OCNCs)，将甘油、淀粉与OCNCs反应挤出制备TPS/OCNCs生物纳米复合材料。结果表明：1% OCNCs的添加使TPS/OCNCs的玻璃化转变温度从63.1 ℃提高至94.5 ℃，缺口冲击强度从1.3 kJ/m2提高至3.9 kJ/m2，其拉伸强度达到20.5 MPa。董晓刚[42]对微晶纤维素进行机械微细化、酸解处理减小微晶纤维素的尺寸，并将其作为增强剂添加到热塑性淀粉基质中制备热塑性淀粉/微晶纤维素复合薄膜。结果表明：改性后微晶纤维素的添加，提高复合薄膜的拉伸强度和弹性模量；降低水蒸气透过率、断裂伸长率、吸湿率和水接触。杨晋辉[43]将微晶纤维素添加到乙二撑二甲酰胺塑化热塑性淀粉中制备复合材料。结果表明：由于微晶纤维素和淀粉具有相似的化学结构，促使填料和基质之间具有良好的生物相容性，进而提高复合薄膜的力学强度。因为微晶纤维素是疏水性物质，添加到淀粉基质中可以提高复合物材料的耐水性能。5.2热塑性淀粉/微晶纤维素多元塑料薄膜热塑性淀粉与多种聚合物和增塑剂混合，以改善复合材料的防水性能和力学性能。由于热塑性淀粉/聚合物复合薄膜对气体的渗透性低，水蒸气阻隔性差，并且须抵抗其在包装中使用时产生的张力。因此，在混合物基质中使用微晶纤维素或其衍生物，基于其良好的分散性和增强相/基质界面的黏附性，改善力学性能和阻隔性能。Mali等[44]通过挤出获得由木薯淀粉、甘蔗渣纤维和聚乙烯醇制成的可生物降解的泡沫，研究了这三种组分的不同比例对泡沫性能的影响。结果表明：低比例纤维的添加可改善耐水性能，高比例纤维产生更致密的泡沫。郭斌等[45]用微晶纤维素(MCC)对热塑性淀粉(TPS)进行增强，将低密度聚乙烯(LDPE)与增强热塑性淀粉共混，以马来酸酐接枝聚乙烯(MA-g-PE)作为增容剂，制成MCC/TPS/LDPE复合材料。结果表明：当MA-g-PE的添加量为4%时，材料的综合性能最好，拉伸强度为13.52 MPa，冲击强度为6.38 J/m2，接触角为94.47°。姜海天等[46]将MCC经NaIO4氧化制备双醛纤维素(DAC)，对TPS进行增强，以MA-g-PE为增容剂，与LDPE共混，制备DAC/TPS/LDPE复合淀粉基塑料。结果表明：添加4%MA-g-PE可有效提高复合材料的力学性能、耐水性能和加工性能。郄冰玉等[47]以脱脂棉为原料，采用化学预处理结合超声破碎法制备纳米微晶纤维素。以马铃薯淀粉与海藻酸钠为成膜基材，以甘油为增塑剂，将纳米微晶纤维素作为增强组分制备复合薄膜。结果表明：当纳米微晶纤维素的添加量为5%时，可以有效提高复合薄膜的拉伸强度、水溶时间和热稳定性，降低复合膜的透湿系数。6结论由于淀粉基生物基塑料具有较差力学性能，高水敏感性等缺陷，所以资源丰富、高结晶度和绿色环保型的微纳米级纤维素及其衍生产物常被作为增强相，添加到淀粉基质中克服较差力学性能，高水敏感性。然而，热塑性淀粉/微晶纤维素塑料薄膜也存在一些缺陷，如热塑性淀粉/微晶纤维素塑料薄膜大多采用含有醇类的塑化剂，在其长时间放置过程中，部分淀粉的重结晶容易导致塑料薄膜出现老化变脆现象，限制热塑性淀粉基塑料薄膜的应用。未来可将软链段的聚合物、新型环保友好型增塑剂、其他功能性材料等添加到热塑性淀粉基塑料薄膜中不但克服其老化现象，还赋予其新的功能特性，拓宽热塑性淀粉基塑料薄膜在不同领域包装材料中的使用范围。