生物质作为仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，在解决环境问题、燃料价格和碳排放等方面发挥重要作用[1]。生物质作为唯一的可再生碳源，可通过不同的转化过程转化为气态、液态或固态产品。但生物质燃料加工、储存和运输的综合成本明显限制其开发和利用。聚氯乙烯(PVC)因其优异的性能和低廉的成本，被广泛应用于包装、建筑、农业、医疗等领域[2-3]。以往对生物质与塑料废弃物共热解的研究主要集中在塑料类型、温度、加热速率和物料配比对产品产率和质量的影响。Chattopadhyay等[4]分别对纸质生物质与HDPE、PP、PET进行共热解，考察热解温度和物料配比对液体和气体产物组成的影响。结果表明：当生物质与塑料的质量比为5∶1，H2的体积浓度达到47%时，气态产物的产率最高。生物质与塑料共处理有利于提高烃产量，减少结焦形成，减缓催化剂失活。对于生物质和PVC的共热解，Caglar等[5]在低温下对纤维素和PVC进行共热解。结果表明：混合物料比单独纤维素热解产生更多的H2O、H2、CO和多环芳烃(PAHs)。Sophonrat等[6]将杨树和PVC在N2气氛下以20 ℃/min的加热速率加热至750 ℃。结果表明：在共热解过程中，PVC对焦炭和石油生产具有正向协同作用，PVC含量为50%时，最大出油率为11%。Çepelioğullar等[7]研究表明：生物质与PVC共热解可明显提高气相产物产率，对液相产物产率没有显著提高。应用TG-FTIR技术分析纤维素和PVC共热解产物的研究较少，且对于共热解过程的反应机理尚不明确。本实验采用TG-FTIR技术对单个物料和混合物料的热解进行监测，观察其产物分布和热解特性。利用HSC软件模拟了纤维素和PVC共热解过程，确定不同进料比下的理论产物分布。1实验部分1.1主要原料纤维素、聚氯乙烯(PVC)，分析纯，上海阿拉丁生化技术公司。1.2仪器与设备元素分析仪，Vario ELCube，德国Elementar公司；热重分析仪(TG)，STA 4494F3，德国Netzsch公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，iS20，美国Scientific公司。1.3样品制备纤维素经研磨和筛选至粒度为0.065~0.074 mm，在105 ℃的烘箱中干燥12 h，去除水分。将两种物料按照一定比例均匀混合，以获得PVC质量分数分别为0、10%、20%、40%、60%、80%和100%的混合物料，命名为纤维素、纤维素/10%PVC、纤维素/20%PVC、纤维素/40%PVC、纤维素/60%PVC、纤维素/80%PVC、PVC。实验前，样品粉末放在样品袋内并密封，储存在干燥皿中，防止吸潮。1.4性能测试与表征理化特性分析：对纤维素和PVC进行元素分析和工业分析。表1为测试结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.T001表1纤维素和PVC的元素分析和工业分析Tab.1Proximate analysis and ultimate analysis of cellulose and PVC样品元素分析工业分析CHONSCl水分挥发分灰分固定碳纤维素41.396.4152.160.040—3.6751.669.8634.81PVC38.815.082.970.010.1752.95099.600.400%%TG-FTIR分析：Ar气氛，温度范围为30~700 ℃，升温速率10 ℃/min。每隔5.48 s进行一次FTIR分析。每个光谱平均扫描40次，分辨率为4 cm-1，范围为500~4 000 cm-1。TG分析及动力学分析：N2气氛，气体流速100 mL/min，以20 ℃/min的加热速率从室温加热至800 ℃。对TG曲线和DTG曲线进行动力学分析，计算不同混合物料热解的活化能(E)和指前因子(A)。通过分析TG数据，计算最佳拟合系数，确定热解反应的动力学模型、E和A。一般情况下，动力学方程可以描述为:dαdt=kf(α) （1）式（1）中：α为可燃物质的转化程度，定义为:α=mi-mtmi-mf （2）式（2）中：mi和mf分别为热解开始和结束时的样品质量，g；mt为温度t时的样品质量，g。反应速率常数k由Arrhenius方程表示：k=Aexp-ERT （3）式（3）中：R为通用气体常数。对于热分解反应，通常假设反应速率与反应物浓度成正比：f(α)= 1-αn （4）将式（4）代入式（1）得：dαdt=Aexp-ERT1-αn （5）考虑恒定升温速率β=dT/dt，式（5）可重新计算为:dαdt=1βexp-ERT1-αn （6）利用Coats-Redfern方程中的积分法得到式（6），对两边取对数得:当n≠1，ln1-1-α1-nT21-n=lnARβE1-2RTE-ERT （7）当n=1，ln-ln 1-αT2=lnARβE1-2RTE-ERT （8）对于一般的反应温度范围和大多数E值，1-2RTE ≈1，因此式（7）和式（8）右端第一项几乎恒定。当n=1时，可以绘制1T对ln-ln 1-αT2的散点图(α=0.1,0.2…0.9)；当n≠1时，1T与ln1-1-α1-nT21-n的比值是相似的。当模型适合于观察到的热解行为时，这些散点图产生了一条直线，斜率为-ER，截距为lnARβE，从而可以确定动力学参数E和A。2结果与讨论2.1TG分析图1为纤维素和PVC及其混合物的TG曲线。从图1可以看出，纤维素经过一个快速分解阶段，热解区间为286~405 ℃。最大失重温度为344 ℃，失重量为74.25%。在此分解阶段，挥发物主要来自纤维素的裂解释放，包括脱氢糖、C1~C3片段和呋喃[8]。当热解温度超过405 ℃时，失重速率明显减缓，这主要是由于纤维素裂解缓慢和焦的形成。Yang等[9]在305~375 ℃范围内观察到纤维素的分解，与本实验的结果一致。PVC的热解过程分为两个快速热解阶段，分别在231~371 ℃和399~519 ℃进行。最大失重温度为293 ℃，失重速率为-1.71 %/min。第一阶段主要是PVC脱氢，形成多烯链中挥发物和共轭双键。挥发物主要由盐酸和少量的苯、甲苯和其他碳氢化合物组成。在这一阶段后，PVC中的大部分氯已经被去除[3]。在第二阶段，PVC开始裂解成半焦并挥发。纤维素/10%PVC的热解特性与纤维素相似，单一热解区间为279~404 ℃，最大失重温度为344 ℃，与纯纤维素的主要失重峰相吻合，总失重率为94.32%。纤维素/10%PVC的总失重率应介于纤维素和PVC之间(88.46%~88.93%)，但较高的失重率表明PVC的加入促进了共热解过程。与单一物料热解相比，混合物料的热解温度较低，考虑到生物炭中的无机元素促进塑料的分解，从PVC中析出的HCl可能作为酸催化剂，促进纤维素和葡萄糖单体[10]的脱水和分解，从而促进共热解的协同效应[11]。其余混合物料（纤维素/20%PVC、纤维素/40%PVC、纤维素/60%PVC、纤维素/80%PVC）的热解特性与PVC热解更加接近，且存在两个热解区间。随着混合样品中PVC比例的增加，共混物热解第一阶段最大失重温度接近纯PVC，PVC逐渐在共混物热解过程中起主导作用。图1纤维素和PVC及其混合物的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of cellulose and PVC and their mixtures10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F1a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F1a2(b)DTG曲线表2为纤维素和PVC及其混合物的热解特性。从表2可以看出，混合物料质量损失速率低于纯纤维素或纯PVC的热解，说明随着热解残炭量的增加，低温脱水可以减少纤维素中的氢原子和氧原子，提高醛的产率。这一过程降低了纤维素解聚的可能性，而缺乏氢原子和环开裂将导致更高的焦炭收率[12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.T002表2纤维素和PVC及其混合物的热解特性Tab.2Pyrolysis characteristics of cellulose and PVC and their mixtures样品热解区间1热解区间2Ti1/°CTp1/°CTf1/°C-Rp1/（%‧min-1）Ti2/°CTp2/°CTf1/°C-Rp2/（%‧min-1）纤维素286.81344.30405.522.45————纤维素/10%PVC279.65344.30404.722.61————纤维素/20%PVC241.31302.09377.341.49430.81447.92487.590.10纤维素/40%PVC236.66295.78360.291.54414.99442.83506.050.23纤维素/60%PVC235.25299.94363.911.49406.51463.02509.820.24纤维素/80%PVC235.82293.07374.051.79406.39442.99501.030.30PVC231.76293.44371.661.71399.68469.91519.380.32注：Ti为初始热解温度；Tp为各区间峰值温度；Tf为最终热解温度；-Rp为每个区间的最大质量损失速率。2.2动力学分析为了确定反应的机理，考察一级(F1)、二级(F2)和三级(F3)反应以及一维(D1)、二维(D2)和三维(D3)扩散反应。将α(0.1，0.2，0.3…0.9)代入各反应机理动力学方程。图2为纤维素和PVC及其混合物的动力学方程拟合结果。从图2可以看出，大部分反应与三级反应(F3)的拟合效果最好，与共热解反应过程更为一致。图2纤维素和PVC及其混合物的动力学方程拟合结果Fig.2The kinetic equation fitting results of cellulose and PVC and their mixtures10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F2a1(a)纤维素10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F2a2(b)PVC第一阶段10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F2a3(c)纤维素/10%PVC第一阶段10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F2a4(d)纤维素/20%PVC第一阶段根据最佳拟合方程的斜率和截距计算各分解阶段的E值和A值，表3为纤维素和PVC及其混合物的热解动力学参数。从表3可以看出，PVC的加入降低了共热解反应的活化能，从而降低了混合热解反应温度。纤维素/20%PVC的热解活化能最低(206.27 kJ/mol)，表明该混合物热解所需能量最少。随着PVC比例的增加，其热解作用增强，指前因子呈先下降后上升的趋势。这种效应可能是由于生物质分解过程中活化能面分布峰与塑料重叠的协同效应造成的[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.T003表3纤维素和PVC及其混合物的热解动力学参数Tab.3Pyrolysis kinetics parameters of cellulose and PVC and their mixtures样品热解区间1E/（kJ·mol-1）A/min-1R2纤维素365.821.86×10310.9728纤维素/10%PVC223.995.08×10200.9879纤维素/20%PVC206.273.44×10180.9968纤维素/40%PVC215.223.20×10190.9910纤维素/60%PVC215.942.55×10190.9958纤维素/80%PVC251.347.84×10220.9935PVC279.122.70×10250.9966样品热解区间2E/（kJ·mol-1）A/min-1R2纤维素———纤维素/10%PVC———纤维素/20%PVC28.783.59×1030.9894纤维素/40%PVC44.511.97×1030.9799纤维素/60%PVC23.965.73×1040.9585纤维素/80%PVC10.7627.010.7654PVC3.1711.070.55772.3TG-FTIR分析利用三维FTIR实时分析测量气态化合物的形成剖面，分析纤维素和PVC热解过程中非凝气体官能团的变化，图3为纤维素、PVC和纤维素/10%PVC在10 ℃/min热解过程中TG-FTIR谱图。图4为热解气产物CO、CO2、CH4、HCl随温度变化的释放分布。x轴为波数，y轴为时间（升温速率10 ℃/min与温度相关）。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F003图3纤维素、PVC和纤维素/10%PVC在10 ℃/min热解过程中TG-FTIR谱图Fig.3TG-FTIR spectra of cellulose， PVC and cellulose/10%PVC during pyrolysis at 10 ℃/min图4热解温度对单独物料和混合物料热解产物吸收强度的影响Fig.4Effect of pyrolysis temperature on the absorption strength of pyrolysis products of single and mixed materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F4a1(a)H210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F4a2(b)CO10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F4a3(c)CO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F4a4(d)CH4从图3可以看出，在3 000~2 850 cm-1的吸收峰主要是CH4的拉伸振动峰。CH4的释放是甲氧基(—O—CH3)裂解引起，主要发生在低温区(600 ℃)，纤维素产生的CH4量较少。CO2在2 375~2 250 cm-1区域表现较强的吸收强度。CO2的释放主要是羧基(—COOH)和C=O官能团的裂解重整过程产生[14]。在2 250~2 100 cm-1处出现CO的释放吸收峰。在形成焦的过程中，二芳醚、羰基和羧基的分解促进CO的释放[15-16]。在1 800~1 670 cm-1和1 300~950 cm-1处分别为C=O和C—O基团的吸收峰，分别在1 745 cm-1和1 050 cm-1左右出现最大吸收峰[17-18]。纤维素/10%PVC中C=O和C—O的吸收强度高于纤维素和PVC单独热解时的吸收强度，说明PVC的加入促进了羰基和C—O基团的形成。脱水和开环是羰基化合物形成的重要步骤，值得注意的是，环的半缩醛键在热条件下非常活跃，C2和C3之间的键比环中其他键更长[19]。从图4可以看出，纤维素/10%PVC样品在加热过程中(400 ℃) HCl和CH4的吸收强度分别为0.003 2、0.000 9，相较于纯PVC减少0.008 8、0.004 9。表明混合物料的使用减少了CH4和HCl的生成量，导致HCl的提前逸出，加剧了低温区(500 ℃)CO和CO2的生成。对于PVC的热解，在270 ℃时CH4开始演化，在340 ℃时达到最大峰值。对于纤维素/10%PVC的热解，CH4分别在305 ℃和405 ℃开始形成两个峰，在330 ℃和483 ℃达到最大强度。随着PVC含量的增加，CH4的生成在较低的温度下发生，这表明CH4的生成延迟了，因为生成CH4需要更多的能量[20]。在483 ℃时，纤维素/10%PVC中CH4的吸收强度显著高于低温区第一次热解的吸收强度，说明CH4是由挥发分的二次热解产生的，而不是由一次热解阶段产生[21]。在纤维素热解过程中，CO2从330 ℃开始释放，在375 ℃时达到最大，只有一个较小的吸收峰。Yang等[9]发现生物质热解过程中CO2的释放主要来自半纤维素(500 ℃)和高温木质素(500 ℃)，而纤维素的贡献较低。相比之下，纤维素/10%PVC共热解的CO2吸收强度在270~465 ℃范围内大幅增加，在320 ℃处出现吸收峰值。单独PVC热解产生的CO较少，而混合物料中PVC的存在明显增加CO的生成。纤维素/10%PVC中CO释放主要发生在低温区(600 ℃)。此外，CO吸收的两个强峰，第一个强峰在233 ℃时达到最大。随着温度的升高，在800 ℃时观察到更多的CO吸收峰。2.4HSC 热力学模拟结果为了进一步了解纤维素和PVC的热解产物，利用HSC化学软件对纤维素和PVC的热解进行了热化学平衡分析。根据热解产物之间反应的吉布斯自由能变化与温度的关系进行分析。该方法可以根据温度计算潜在热解产物，为纤维素和PVC的高效利用提供理论依据。2.4.1热力学平衡计算用HSC软件计算纤维素和PVC的热解热力学平衡。目前，计算化学平衡的方法有两种：第一种方法是平衡常数法，必须在计算过程中定义具体的化学反应，给出反应的平衡常数[22]；第二种方法是基于吉布斯自由能的最小化，适用于复杂反应的分析。优点是不需要知道具体的化学反应可以计算化学平衡。当系统处于热力学平衡时，系统的吉布斯自由能(G)最小，热力学平衡计算以系统的总吉布斯自由能作为系统参数。在恒定的温度和压力下，吉布斯自由能可以由存在的各种物质的摩尔自由能计算。在质量守恒（组成元素的物质的量守恒）的限制下，体系的总吉布斯自由能ΔG=0定义为：G=∑i=1nniμi （9）式（9）中：ni为组分i的物质的量，mol；μi为组分i的化学势。纤维素和PVC热解的热化学平衡模拟考虑了C、H、O和N元素以及H2、CO、CO2、CH4和H2O这五种可能的产物。尽管大多数生物质热解/气化过程会产生乙炔、乙烯和乙烷等碳氢化合物，但除了甲烷外，这些碳氢化合物在热解条件下不稳定，容易分解[23]。对于模拟的热解反应，图5为温度变化对纤维素与PVC共热解过程吉布斯自由能的影响。图5温度变化对纤维素与PVC共热解过程吉布斯自由能的影响Fig.5Effect of temperature change on Gibbs free energy during co-pyrolysis of cellulose and PVC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F5a1(a)C与CO2、C与H2O的反应10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F5a2(b)CH4与H2O、C与O2的反应10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F5a3(c)CO与H2O、CO与H2和CO2与H2的反应根据自发化学反应的判据，吉布斯自由能≤0时，反应可以自发发生；当吉布斯自由能0时，反应不自发发生。从图5可以看出，除了C和O2的反应外，其他方程的斜率都是负的，说明温度升高对反应有促进作用。观察C与H2O的反应发现，两个H2O的反应比一个H2O的反应在所需能量上要求更低，因为其自发反应温度更低（630 ℃和675 ℃）。CH4与水的反应趋势类似。CH4与两个H2O的反应在能量上优于与一个H2O的反应，自发反应温度分别为580 ℃和620 ℃。三个反应方程的斜率都为正，温度的升高抑制了反应的正向进行。其中H2O置换反应，在整个温度范围内，反应的吉布斯自由能＜0，说明该反应在整个共热解过程中都在进行。2.4.2模拟产物分析为了分析纤维素和PVC在不同混合比例(10%PVC~90%PVC)下的共热解过程，以H2、CO、CO2和CH4为主要产物。图6为不同比例PVC对混合物模拟裂解气产物的影响。从图6可以看出，随着PVC含量的增加，H2和CO的生成量呈下降趋势。因为混合物料中C和H的含量随着PVC含量的增加而降低。原料挥发物含量的增加，挥发物含量在高温区(500 ℃)产生的小分子可燃气体更多，CO的产生是混合原料之间的协同作用而不是单一的变化。图6不同比例PVC对混合物模拟裂解气产物的影响Fig.6The effect of different proportions of PVC on the simulated pyrolysis gas products of the mixture10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F6a1(a)H210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F6a2(b)CO10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F6a3(c)CO210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.004.F6a4(d)CH4因此，混合物料中PVC的占比较低，更有利于H2和CO的生成。随着PVC含量的增加，CO2产量降低，说明CO2产量主要来自纤维素组分的热解，在530 ℃时CO2产量最佳。相反，随着PVC含量的增加，CH4产量增加，主要集中在共热解的低温区(500 ℃)，模拟数据与Gu等[24]的实验结果基本一致。共热解过程中塑料的加入促进了CH4等碳氢化合物的生成和醛衍生物的释放，而阻碍了H2、CO和CO2的产生。3结论（1）纤维素/10%PVC与纯纤维素的热解特性相似。随着热解原料中PVC含量的增加，焦炭收率增加，动力学参数呈现下降趋势。纤维素/20%PVC的活化能最低，为206.27 kJ/mol，表明该物料混合比例下热解所需能量最少。在TG-FTIR分析中，混合物料的使用增加了CH4和HCl的含量，导致HCl的过早逸出，同时加剧了CO和CO2的生成，生成区间集中在低温区(500 ℃)。（2）利用吉布斯自由能分析了纤维素和PVC共热解的热化学平衡。结果表明：高温区(600 ℃)对CO、CO2和H2的生成更有利，而CH4和H2O主要在600 ℃以下生成，水汽置换反应贯穿整个热解温度范围。从模拟数据可以看出，当PVC的比例较小，CO、CO2和H2的产量增加，而CH4的产量减少。根据共热解过程反应所需能量及其碳氢化合物产量，选取PVC和纤维素质量比60∶40为最佳物料混合比例，有利于纤维素和PVC的共热解。