城市产生的废塑料制约环境质量，并成为能源和环境亟待解决的热点[1-2]。废塑料很难通过填埋方式进行降解[3-4]，如果采用焚烧处理会增加碳排放，并产生氯化氢、氮化物、硫化物和二噁英等有害气体[5]。而采用炼焦过程协同处理可以实现废塑料的高温源头资源化利用，优于低温条件下在水泥、再生砖、沥青等领域对其利用效果[6]。聚乙烯塑料制品是消费量较大的塑料品种，主要是由C—C键构成的高分子聚合物，具有较高的H/C比，对煤的热解具有供氢作用，因此塑料与煤的共同处理技术可实现资源的协同利用。目前学者们对煤热解或共炭化过程协同处置废塑料[7-9]、生物质[10-11]、焦油渣、煤沥青、污泥、废橡胶[12-13]等固体废弃物进行研究。张振国等[14]用废塑料代替配煤中的瘦煤进行共炭化，当废塑料的添加比例为3%时，焦炭的质量优于基础煤炼焦所得焦炭质量。刘彩红等[15]研究表明：在配煤炼焦过程中添加1%的废塑料，焦炭质量改变并不明显。当废塑料的添加比例提高至2%时，废塑料与煤发生显著协同作用，从而提升了焦炭的质量。孙焕红等[16]研究了不同种类的废塑料对配煤炼焦的影响，聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯的添加没有显著改变焦炭的强度，而添加聚对苯二甲酸乙二酯和对苯二甲酸可抑制由煤的膨胀和熔化导致的焦炭强度变差。雷勇等[17]研究表明：废塑料与煤在高温共炭化过程中产生协同效应，废塑料促进煤的大分子结构断裂变成小分子化合物，得到焦炭、焦油、燃气等化工原料[18-20]。以往研究表明，炼焦煤中加入废塑料后焦炭的质量会有所改变，因此，添加废塑料的比例范围必须保证后续高炉焦炭质量及稳定应用。本实验采用聚乙烯(PE)配型煤代替部分配合煤以保证焦炭质量稳定，减少优质炼焦煤的用量，为PE废塑料的协同处置提供参考。通过坩埚焦实验确定PE的最佳添加比例，采用2 kg自制实验焦炉进行PE配煤炼焦研究，探讨PE与炼焦煤共炭化过程中焦炭的微观结构、结构强度、显微强度和热态性能等变化规律，并从分子层面详细阐述了炼焦煤与PE共炭化过程中自由基反应机制。1实验部分1.1主要原料JD1/3焦煤、QD肥煤、OK焦煤、TD焦煤、XQ焦煤和WC瘦焦煤，辽宁鞍钢焦化厂；聚乙烯塑料(PE)颗粒，80~120目，中国石油化工股份有限公司茂名分公司。1.2仪器与设备热重分析仪(TG)，NETZSCH TG 209 F3，德国耐驰公司；扫描电子显微镜(SEM)，ΣIGMA HD、煤岩显微镜，HY-4，德国ZEISS公司；黏结指数测定仪，KF-GT-14007，鞍山热能研究院；焦炭反应性测定仪，KF-2008H，鞍山科翔仪器仪表有限公司；型煤成型机，BM-2，日本KH公司；高温箱式电阻炉，SX-5-12，鹤壁市先烽仪器仪表有限公司。1.3样品制备配合煤(PHM)的制备：调节JD1/3焦煤、QD肥煤、OK焦煤、TD焦煤、XQ焦煤和WC瘦焦煤的全水分保持在10%，以15∶20∶20∶15∶15∶15的质量比搅拌均匀得到配合煤(PHM)，保持PHM中小于3 mm粒径占比大于78%，堆密度为0.71 t/m3（干煤）。聚乙烯塑料配合煤(PHM-PE4)的制备：将PE粉碎至100目以下，在PHM中加入质量分数4%的PE得到PHM-PE4，堆密度为0.70 t/m3（干煤）。配型煤(PXM)的制备：通过型煤成型机，将PHM制成尺寸为28 mm×46 mm×46 mm的密实化PXM，堆密度为1.05 t/m3（干煤）。配型煤(PXM30)的制备：将质量分数30%的PXM使用型煤成型机进行成型化处理，与剩余质量分数70%的PHM进行混合得到PXM30，堆密度为0.89 t/m3（干煤）。聚乙烯塑料配型煤(PXM30-PE4)的制备：将质量分数30%的PHM-PE4使用成型机进行成型化处理，与剩余质量分数70%的PHM-PE4进行混合得到聚乙烯塑料配型煤(PXM30-PE4)，堆密度为0.85 t/m3（干煤）。1.4原料的基础性质分析将原料煤样品在空气条件下自然晾晒48 h，得到空气干燥基煤样，并将煤样粉碎筛分至0.2 mm进行基础测试分析。分别依据GB/T 212—2008和GB/T 5447—2014对原料进行工业分析和黏结指数（G值）测定。表1为检测结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.T001表1炼焦煤及PE的工业分析和黏结指数Tab.1The proximate analysis and caking index of coking coal and PE样品水分/%灰分/%挥发分/%固定碳/%黏结指数（G）JD1/3焦煤1.178.3834.0756.3898QD肥煤0.7610.2533.9855.0189OK焦煤0.939.3722.6167.0992TD焦煤1.159.824.9064.2481XQ焦煤0.729.3419.8670.0882WC瘦焦煤0.829.6118.2971.2865PHM配合煤1.449.7624.4564.3578PE塑料0.170.7299.080.0301.5性能测试与表征TG-DTG测试：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，温度范围25~1 000 ℃。SEM测试：对PHM、PHM-PE4、PXM30、PXM30-PE4炼焦后所得焦炭的表观形貌进行分析。气孔率测试：将焦炭样品切割成一面为20 mm×20 mm的小块，观察焦炭中气孔情况，包括开气孔和闭气孔的总体孔隙率、平均孔径和平均气孔壁厚。焦炭光学组织测试：按YB/T 077—2017测定焦炭中各向同性和各向异性成分的含量，样品尺寸为20 mm×20 mm×5 mm。显微强度(MSI)和结构强度(SSI)测试：依据行业常规方法进行测试，具体方法与文献[21]一致。粒焦反应性(PRI)和粒焦反应后强度(PSR)测试：按GB/T 4000—2017和GB/T 220—2018进行测试，焦炭样品质量为20 g，粒径为3~6 mm，CO2流量为0.5 L/min。2结果与讨论2.1PHM与PE共炭化特性及机制研究PHM和PE分子结构中共价键在炭化过程中均发生断裂和缩聚反应，研究PHM和PE在共炭化过程中的相互作用机制是调控二者协同效应的基础。图1为PHM和PE样品的TG和DTG曲线。从图1可以看出，PE失重相对迅速激烈，最终失重量较大，热分解温度区间较窄。PHM受热分解缓慢，热分解温度区间相对比较宽泛。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.F001图1PHM和PE的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of PHM and PEPE是由结构简单的乙烯单体聚合而成的链状化合物。聚合物发生C—C键的均裂，生成自由基中间体A和B（a=b或a≠b），其中a和b代表自由基均裂的位置不同而产生的差异。当C—C键在分子中间位置发生均裂时a=b，其余情况则a≠b。A和B发生C—H键的均裂，生成相对应的饱和烃C、饱和烃D和H·。PE具有高挥发分和高氢碳比的特性，在一定温度下即可迅速释放H2和CH4等小分子气体[22]，这是造成塑料热失重率较高的根本原因。PE热分解产生的H·作为氢供体，可以在体系内引发后续一系列分子间的氢传递反应，热分解过程熔融的塑料也为氢的转移反应提供了良好的空间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.F002PHM热解最终得到煤气、焦油和焦炭。热分解时煤分子结构发生C—C键均裂，生成相应的RCH2·和R′CH2·煤自由基碎片，R和R′代表煤的不同芳香结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.F003在共炭化过程中，PE的H·诱发煤自由基碎片RCH2·和RCH2中R—C键发生均裂反应，生成R·、R′·和CH3·。煤的交联结构被破坏，形成以碎片自由基形式存在的相对低分子量物质，主要是缺氢的活性部位，可以与PE产生的H·相互作用[23-24]。410~480 ℃是PHM和PE热分解失重温度相互重叠的区间，且PE的显著热分解失重温度区间被包含于PHM的显著热解失重温度区间内。此外，PHM和PE的最大热分解温度在455 ℃，PE的失重速率大于PHM的失重速率。这可能是由于PHM与PE在共炭化过程中，PE的加入使体系内释放的自由基活动加强，塑料充当供氢剂促进煤的热分解反应。PE和PHM在共炭化过程中，自由基产生的温度范围和速率越相匹配，这种促进的协同作用越大[15, 25]。共炭化体系中产生大量的H·、CH3·、R·和R′·，彼此之间发生碰撞产生H2、CH4、C2H6及焦炭(R)n和焦炭(R′)n等稳定的热分解产物。共炭化过程中有效的氢转移可以稳定煤的自由基碎片，提高反应体系的流动性，通过缩聚反应形成高质量的焦炭[26]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.F0042.2PE配煤炼焦比例的确定塑料与炼焦煤的混合比例也是二者共炭化的重要影响因素，适当的比例可以促进煤与塑料的协同作用，从而提高焦炭质量。分别将质量分数为2%、4%、6%、8%的PE加入PHM中，混合均匀并压制成型煤，进行坩埚焦实验并对焦炭的性能进行分析，从而确定塑料的最佳添加比例。图2为PE添加质量分数对焦炭性能的影响。从图2a可以看出，随着PE添加质量分数的增大，焦炭的SSI呈现先升高后降低的趋势，在PE的添加质量分数为4%时，焦炭的SSI达到最大值92.8%。随着PE添加质量分数的增大，焦炭的MSI呈现先升高后降低的趋势，在PE的添加质量分数为4%时，焦炭的MSI达到最大值54.9%。从图2b可以看出，随着PE添加质量分数的增大，焦炭的PRI呈现先降低后升高的趋势，在PE的添加质量分数为4%时，焦炭的PRI达到最小值34.3%。随着PE添加质量分数的增加，焦炭的PSR呈现先升高后降低的趋势，在PE的添加质量分数为4%时，焦炭的PSR达到最大值85.0%。因此，PE质量分数为4%是配煤炼焦的最佳比例。图2PE添加质量分数对焦炭性能的影响Fig.2Effect of PE addition mass fraction on coke properties10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.F5a1(a)结构强度和显微强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.F5a2(b)粒焦反应性和粒焦反应后强度2.3PE对焦炭微观结构的影响焦炭是具有发达孔隙组织的脆性材料，其内部气孔的形状和孔壁的厚度对焦炭反应活性有直接影响。焦炭内部气孔直径的大小并不均一，包括尺寸不同的大气孔、中气孔和小气孔。将PHM、PHM-PE4、PXM30和PXM30-PE4四种不同类型炼焦煤进行装炉炼焦，表2为焦炭的孔隙率、平均孔径和平均壁厚。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.T002表2焦炭的孔隙率、平均孔径和平均壁厚Tab.2Porosity, average pore size and average wall thickness of coke炼焦煤类型孔隙率/%平均孔径/μm平均壁厚/μmPHM67.326741PHM-PE471.227339PXM3056.816852PXM30-PE459.919550从表2可以看出，添加PE后的PHM-PE4和PXM30-PE4焦炭孔隙率有所上升。PE热分解产生气体，在没有挣脱胶质体的束缚时生成闭气孔，当产生的气体量足够大挣脱胶质体的束缚时形成开气孔，这些气孔增加了焦炭平均孔径。添加PE后，焦炭内部中孔和大孔数量相对较多，孔径尺寸的增大导致焦炭与CO2反应活性增强易被腐蚀。气孔壁因焦炭内部孔道尺寸大小不一更容易被贯通，造成气孔壁平均厚度降低。其中，PHM-PE4对应的焦炭孔隙率最高、平均孔径最大，气孔平均壁厚最小，数值分别为71.2%，273 μm，39 μm。PXM30-PE4炼焦所得焦炭相对于PXM30炼焦所得焦炭的平均孔壁厚度降低了2 μm，但是相对于PHM和PHM-PE4炼焦所得焦炭的平均孔壁厚度分别增加了9 μm和11 μm。PXM30-PE4对应的焦炭孔隙率虽然比PXM30增加了3.1%，但是比PHM和PHM-PE4对应的焦炭孔隙率分别降低了7.4%和11.3%。这与PXM30堆积密度有直接关系，说明以PXM30-PE4进行炼焦，不仅可以弥补PHM-PE4炼焦造成的气孔缺陷，也可以减少配煤炼焦的用煤成本。不同类型炼焦煤装炉炼焦所得焦炭的光学组织可以呈现其微观结构的变化，表3为焦炭的光学组织分布。焦炭的光学组织中各向同性程度越高，焦炭越容易被CO2侵蚀，焦炭反应后强度越低。从表3可以看出，PHM和PHM-PE4装炉炼焦所得焦炭各向同性含量高于PXM30和PXM30-PE4。主要因为装炉煤PXM30（堆密度为0.89 t/m3）和PXM30-PE4（堆密度为0.85 t/m3）的堆密度高于PHM（堆密度为0.71 t/m3）和PHM-PE4（堆密度为0.70 t/m3）。堆密度提高了装炉煤的导热性，使得成焦过程中的升温速率有所增加，拓宽了装炉煤软化熔融的温度区间，提高了胶质体的流动性，这样有利于各向同性组织向异性组织转化，各向同性组织含量减少。PXM30-PE4炼焦后所得焦炭中光学各向同性显微结构指标∑ISO值为29.2%，比PXM30降低了1.6%。由共炭化机制可知，PE与炼焦煤共炭化时发生H·传递反应，PE向炼焦煤供氢，在成焦过程的熔融阶段，能够产生更多的有利于生成流动型的结构，更大程度地向各向异性组织转化。PXM30-PE4焦炭光学组织中粗粒镶嵌、叶片状结构明显增加。焦炭光学组织中各向异性组织的增加可以在一定程度上抑制焦炭的反应活性，有利于形成质量较好的焦炭。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.T003表3焦炭的光学组织分布Tab.3Optical structure and properties of cokes炼焦煤类型各向同性细粒镶嵌粗粒镶嵌流动状叶片状类丝∑ISOPHM13.32.257.57.21.318.531.8PHM-PE415.32.654.56.81.218.333.6PXM3012.42.156.09.81.218.430.8PXM30-PE410.52.357.88.82.218.729.2注：∑ISO为光学各向同性显微结构指标。%%在光学显微镜下观察焦炭的气孔结构，不同类型炼焦煤炼焦所得焦炭的气孔壁中各向异性组织主要有粗粒镶嵌、类丝、流动状和叶片状，图3为焦炭光学组织放大500倍后显微结构照片。为了直观观察PE对焦炭质量的影响，图4为四种类型焦炭放大100倍后SEM照片。从图4a和图4b可以看出，PE的添加导致焦炭的孔径发生变化，PHM-PE4炼焦制备的焦炭孔隙结构相对于PHM更为发达，孔直径也更大。从图4c可以看出，PXM30炼焦制备的焦炭孔隙均匀致密，孔径也较小，这与表2中测得的孔隙率和平均孔径规律一致。从图4d可以看出，PXM30-PE4炼焦制备的焦炭相对PXM30炼焦制备的焦炭在局部有一定的空隙，出现较大尺寸的通孔。因为采用PXM30装炉炼焦时，装炉煤的堆密度更大，生产的焦炭孔洞相对致密，孔隙率低，平均孔径减小。而炼焦煤添加PE后，PE热解产生可挥发性气体，气体压力增大，相互靠近的小气泡相互融并，在塑料颗粒周围形成较大孔径的开气孔或闭气孔形貌。PE在PHM和PXM-30中的添加导致焦炭中小气孔减少，中气孔和大气孔增多。PHM-PE4工艺炼焦所得焦炭的中气孔和大气孔比较发达，可用作催化剂载体或生产多孔炭的材料[27]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.F006图3焦炭光学组织放大500倍后显微结构照片Fig.3Microstructure photos of coke optical tissue after 500 times magnification10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.F007图4四种类型焦炭放大100倍后的SEM照片Fig.4SEM images of four types of coke magnified 100 times2.4PE对焦炭结构强度和显微强度的影响表4为焦炭的结构强度(SSI)和显微强度(MSI)。从表4可以看出，四种焦炭的SSI与MSI变化规律一致，均呈现PXM30PXM30-PE4PHMPHM-PE4的变化趋势。添加PE后，PHM-PE4和PXM30-PE4对应焦炭的SSI均有所下降。焦炭的SSI同时受焦炭气孔壁的强度和焦炭内微气孔结构的影响。PE的挥发分含量为99.08%，在与炼焦煤共炭化过程中释放出大量的挥发分，在焦炭内部形成丰富的孔道结构。如果这些孔道不能完全被熔融膨胀的煤粒所填满，焦炭内部会形成薄孔壁的细小空隙，强度降低。PE与炼焦煤成焦过程中形成中孔和小孔的平均孔壁厚度降低，导致焦炭的SSI降低。PXM30对应焦炭的SSI最高，达到了90.02%。PE的添加使PXM30-PE4对应焦炭的SSI降低了2.45%，但比PHM和PHM-PE4装炉炼焦所得焦炭的SSI值分别提高了2.84%和5.37%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.T004表4焦炭的结构强度和显微强度Tab.4SSI and MSI of coke炼焦煤类型SSIMSIPHM84.7345.23PHM-PE482.2043.21PXM3090.0253.64PXM30-PE487.5746.66%%焦炭气孔壁的强度直接影响焦炭的MSI。PXM30工艺的焦炭气孔壁平均厚度最大，在进行MSI试验时焦炭结构不容易被破坏。PXM30工艺的焦炭MSI最高，达到了53.64%。PE的添加使PXM30-PE4对应焦炭的气孔壁平均厚度降低了2 μm，MSI降低了6.98%。PXM30-PE4对应焦炭的MSI不及PXM30，但相对PHM和PHM-PE4的焦炭，MSI分别提高了1.43%和3.45%。2.5PE对焦炭热态性能的影响表5为焦炭的粒焦反应性(PRI)和粒焦反应后强度(PSR)。从表5可以看出，PRI变化趋势为PXM30PXM30-PE4PHMPHM-PE4。焦炭中各向同性组织含量越低，其与CO2的反应速率越慢，焦炭的PRI的数值越低。四种不同焦炭的光学组织中各向同性含量顺序为PXM30-PE4PXM30PHMPHM-PE4。在理论上，PXM30-PE4工艺炼焦所得的焦炭中各向同性组织含量最低，对应其PRI应该最小。但是由于其焦炭的孔隙率略高于PXM30，在焦炭和CO2反应时气体扩散速率是控制因素，孔隙率高有利于反应进行，因而PE的添加使PXM30-PE4炼焦所得PRI比PXM30对应的焦炭略有提高，提高了1.02%。PXM30-PE4工艺的PRI虽然高于PXM30，但相对于PHM和PHM-PE4的PRI分别降低2.67%和4.79%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.005.T005表5焦炭的粒焦反应性和粒焦反应后强度Tab.5PRI of coke and PSR of coke炼焦煤类型PRIPSRPHM43.0158.37PHM-PE445.1356.22PXM3039.3271.36PXM30-PE440.3467.78%%PXM30对应焦炭的PSR最高，其值为71.36%。PXM30对应的焦炭孔隙率最小，气孔平均直径最小，平均孔壁厚度最大。低的孔隙率和平均孔径可以阻碍CO2气体进入焦炭内部进行反应，同时CO2与C反应产生的CO气体也不容易逸出，减缓了反应的速率。这也解释了PXM30对应焦炭的PRI最低和PSR最高的原因。然而，添加塑料后PXM30-PE4对应焦炭的PSR降低至67.78%，这是由于PE的挥发分含量高于PHM，PE受热后快速释放出大量挥发分，导致焦炭裂纹的产生，与此同时在PHM与PE共焦化的过程中，PE比PHM先熔融形成缩体，这是由于塑料体积减小，在PHM与PE之间形成空隙，促使PE中大量挥发分冲破胶质层逸出，造成焦炭内部孔道增多，导致CO2进入焦炭内部产生腐蚀，从而使焦炭的反应性升高，而PSR降低。添加PE后PXM30-PE4对应焦炭的PSR比PXM30降低3.58%，但比PHM和PHM-PE4的PSR分别提高了9.41%和11.56%。3结论（1）PHM与PE存在相互重叠的热失重区间410~480 ℃，并且PE的显著热失重温度区间被包含于PHM的显著热失重温度区间之内，二者在共炭化过程中发生自由基传递反应。（2）PE添加质量分数为4%时，PXM30-PE4对应焦炭相对于PXM30，SSI降低2.45%，MSI降低6.98%，PRI提高1.02%，PSR降低3.58%；但是相对于PHM和PHM-PE4，PXM30-PE4对应焦炭的SSI分别提高2.84%和5.37%，MSI分别提高1.43%和3.45%，PRI分别降低2.67%和4.79%，PSR分别提高9.41%和11.56%。（3）PE配煤炼焦时，PXM30-PE4工艺炼焦所得焦炭的质量虽然比PXM30有所降低，但仍优于PHM和PHM-PE炼焦所得焦炭质量。因此，在实际生产中，可以将配合煤炼焦用一定比例的塑料和配型煤替代，在保证焦炭质量的前提下，减少配煤成本。