纤维素是葡萄糖以β-1,4苷键缩合而成，分子间以氢键相连[1]，呈现不同形态的固体纤维状物质，大部分纤维素是结晶结构，在一定程度上易水解[2]。化学改性的纤维素可应用于甘蔗汁脱色、工业废水处理和染料吸附等领域[3]。然而现阶段很多农业废弃物的处理没有将所含的纤维素物质进行高值化利用，造成了资源浪费。纤维素具有大量羟基及孔隙结构，是良好的可再生原料，为制备纤维素基复合吸附材料奠定基础。戴钊[4]通过本体改性制备法，制备改性后纤维素阳离子交换膜，验证了纤维素载体物质成膜的可行性。胡述锋[5]通过物理共混法，制备纳米纤维素/聚乙烯醇(PVA)复合凝胶膜材料，结果表明：纤维素与PVA复合具有可行性。王福涛[6]通过预处理、接枝共聚反应对纤维素改性，使用交联反应制备纤维素水凝胶，证实制备纤维素交联成膜的可能性，为吸水树脂凝胶膜的制备提供依据。目前对于纤维素基复合膜的主要研发方向集中于抗菌、保鲜及重金属离子吸附等，对纤维素/高岭土/PVA复合吸附材料的研究较少。高岭土是以高岭石为主要成分的1∶1型层状八面体硅酸盐矿物[7]，以硅氧四面体和铝氧八面体为基本组成单元[8]，其质地较软，在相对较宽的pH值范围内保持化学惰性，是一种独特的工业矿物[9]。Mallik等[10]通过实验验证，添加高岭土可改善低密度材料弹性模量和断裂伸长率的作用。季赛等[11]研究表明：制备复合高吸水树脂时添加高岭土材料，有助于提高树脂的吸水保水性质和凝胶强度。本实验以蔗渣纤维素为研究对象，应用化学提取法从蔗渣中分离提取纤维素物质，以纤维素、高岭土、PVA为主要物质，制备性能良好的纤维素/高岭土/PVA复合树脂凝胶膜。通过溶剂蒸发法添加交联剂、成膜剂、增塑剂对纤维素进行改性，利用PVA为黏结剂，合成纤维素/高岭土/PVA复合树脂凝胶膜，以增强复合树脂凝胶膜的吸水保水效率，解决树脂吸水易分散的问题，为后续应用于食品工业废水净化处理和养分缓释等方面奠定基础。1实验部分1.1主要原料蔗渣、亚氯酸钠(NaClO2)、过硫酸铵(APS)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、戊二醛、氢氧化钠(NaOH)、丙酮、丙烯酸(AA)、聚乙烯醇(PVA)、无水乙醇、过氧化氢(H2O2)、冰醋酸、丙三醇、乙酸(CH3COOH)，高岭土，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。1.2仪器与设备电热鼓风干燥箱，DHG9070A，上海鸿都电子科技有限公司；数显恒温水浴锅，HH-4，常州国华电器有限公司；精密增力电动搅拌器，JJ-1，常州澳华仪器有限公司；电子万能试验机，3367，美国英斯特朗公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400，日本日立集团公司。1.3样品制备将蔗渣纤维素经过NaOH-H2O2、CH3COOH-NaClO2二步法处理，加入中和后的AA，引发剂APS，交联剂MBAM和高岭土制备复合吸水树脂，将复合吸水树脂进行初步溶胀，量取30 mL溶胀后的吸水树脂于烧杯中，依次加入PVA、增塑剂丙三醇，搅拌均匀后加入交联剂戊二醛，继续搅拌1 h，得到膜溶液。将25 mL混合膜溶液置于90 mm×10 mm平板内，超声脱泡，50 ℃烘干，获得纤维素/高岭土/PVA复合吸水树脂凝胶膜[12-13]。1.4性能测试与表征膜溶胀度测试：超吸水树脂膜烘干后，每张膜选取3个不同的位置，截取相同面积，分别称质量，对应放置在载玻片上，从一端开始缓慢滴加去离子水，待其完全吸水后，用吸水纸吸干多余水分，称质量。树脂凝胶膜溶胀度的计算公式为：Sw=W2-W1W1×100% （1）式（1）中：Sw为树脂凝胶膜的溶胀度；W1为树脂凝胶膜的初始质量，g；W2为树脂凝胶膜溶胀后的质量，g。膜的拉力测试：将制备的树脂膜于50 ℃烘箱中烘干48 h至恒重，将膜切片(10 mm×50 mm)，每张膜选取5个测试点，使用厚度测量仪测量膜厚度，求取平均值。用电子万能材料试验机测定膜的最大应力、断裂位移值和弹性模量，计算拉伸强度及断裂伸长率。测试速度40 mm/min，测试温度为室温。拉伸强度(TS)按GB/T 1040.3—2006[14]进行计算，计算公式为：TS=Pb×d （2）式（2）中：P为最大负荷，N；b为树脂凝胶膜的宽度，mm；d为树脂凝胶膜的厚度，mm。FTIR测试：测试范围500~4 000 cm-1。SEM测试：对样品喷金处理，观察样品表面形貌。吸水倍率测试：准确称取0.10 g干燥后的样品，将其置于500 mL水溶液中，静置至溶胀饱和，尼龙网布过滤并自然悬挂15 min以去除多余的水分，称重计算吸水倍率。保水率测试：称取适量的树脂样品放入烧杯中充分溶胀，静置滤出多余水分，称取15.00 g充分吸水的树脂凝胶，均匀平铺在平板上，常温下每固定间隔称重记录质量，计算树脂保水率。2结果与讨论2.1单因素实验结果分析2.1.1树脂溶胀程度对凝胶膜性能影响取1.00 g树脂，分别添加200、300、400、500、600、700 mL的蒸馏水进行初步溶胀，添加6 mL PVA溶液，0.3 mL丙三醇，0.3 mL戊二醛为实验条件，考察溶胀程度对凝胶膜性能的影响，其中溶胀倍数200表示以200 mL水浸泡1 g树脂,并使全部水被树脂颗粒吸附，其余溶胀倍数含义相同。当树脂溶胀倍数逐渐增高（即树脂颗粒含水量较高），颗粒中的水分影响成膜速度、均匀度等性能。图1为树脂溶胀倍数对凝胶膜性能的影响。从图1可以看出，在相同基础操作情况下，随着树脂溶胀倍数的增加，树脂凝胶膜的溶胀度、断裂伸长率和拉伸强度呈现先增加后减小的趋势，而弹性模量基本与树脂溶胀倍数成反比。主要是因为树脂吸水倍数小时树脂溶胀度低，单位固含量高，易于成膜且交联结合度较好，成膜较厚不易分散，但容易造成膜分布不均匀，膜内部树脂难以与水接触，膜的溶胀度较低。当树脂吸水倍数过大时，树脂单位固含量少，浓度低，形成膜体较薄，不易形成完整的膜，因此膜整体溶胀度降低、弹性模量、拉伸强度以及断裂伸长率也大幅度降低。由于树脂颗粒已经过溶胀吸水，且该材料为吸附和缓释复合材料，在吸附过程中模量过大不利于该材料分散吸水，所以该材料模量较小，但满足研发需求。当树脂吸水倍数在500时成膜性良好，整体性能也较稳定。主要是因为浓度适宜分子间作用力加强，交联反应状态良好。实验过程中树脂溶胀倍数对膜性能的影响可通过实践经验进行规避和控制，因此可不作为显著因素讨论，但500溶胀程度下操作更加便捷，更容易形成力学性能良好的凝胶膜，因此后续实验以500溶胀倍数进行实验。图1树脂溶胀倍数对凝胶膜性能的影响Fig.1Effect of resin swelling ratio on properties of gel film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F1a1(a)溶胀度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F1a2(b)拉伸强度和弹性模量2.1.2树脂粒径对凝胶膜性能影响取1.00 g树脂，当20目≤粒径40目、40目≤粒径60目、60目≤粒径80目、80目≤粒径100目、100目≤粒径160目、160目≤粒径，以500倍溶胀，PVA溶液6 mL，丙三醇0.3 mL，戊二醛0.3 mL作为实验条件，考察树脂过筛数目对凝胶膜性能影响。图2为树脂粒径对凝胶膜性能的影响。从图2可以看出，随着树脂粒径增大，膜溶胀度先减小后增加，主要因为20目≤粒径80目筛选下树脂颗粒粒径较大，树脂凝胶膜溶胀过程中，水接触面积小，中心物质难以发挥吸附作用，故溶胀度较低。树脂过80目筛或更大筛网时树脂颗粒粒径更加精细，与水的接触面积大交联度更高，树脂凝胶膜均匀程度更高，同时颗粒粒径小交联程度高，对应溶胀度较好，故60目≤粒径80目至160目≤粒径溶胀度呈现上升趋势。对于断裂伸长率，随着筛网目数的增大树脂粒径的减小，呈现先减小后增加的趋势，当筛网数目为80目≤粒径100目，断裂伸长率最小。当树脂过筛数目较小时，呈现较好的断裂伸长率，但凝胶膜的抗压能力较小，遇水易分散，膜综合性能被消减，如溶胀度小，拉伸强度、弹性模量也较低。80目≤粒径100目时，树脂凝胶膜断裂伸长率最小，此时树脂本身粒径小且不能形成较好的相互力。当树脂粒径更加小时，树脂与树脂之间形成稳定的膜状态，此时断裂伸长率较好。随着树脂粒径变小，断裂伸长率越高，但当过筛目数过大，树脂粒径过小，此时凝结力度小，膜的抗压能力相应减少，树脂凝胶膜遇水容易分散，从而降低了抗压力度和弹性模量。因此综合四项指标，树脂粒径选定100目≤粒径160目。图2树脂粒径对凝胶膜性能的影响Fig.2Effect of resin mesh size on properties of gel film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F2a1(a)溶胀度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F2a2(b)拉伸强度和弹性模量2.1.3交联剂用量对凝胶膜性能影响取1.00 g树脂，100目≤粒径160目，以500倍溶胀，PVA溶液6 mL，丙三醇0.3 mL，戊二醛用量分别为0.3、0.6、0.9、1.5、2.1、3.0、4.5 mL为实验条件，考察戊二醛用量对凝胶膜性能影响。图3为戊二醛用量对凝胶膜性能的影响。从图3可以看出，以戊二醛作为交联剂，对树脂凝胶膜进行交联改性，当戊二醛用量为0.9 mL，弹性模量达到最大值为2.08 MPa，拉伸强度达到最大值为2.03 MPa，断裂伸长率达到最大值为206%，三种指标均随着交联剂的用量增加呈现先增加后减少的趋势。溶胀度与交联剂用量成反比，主要是因为随着交联剂用量的增加，交联位点变多，导致形成过密的网络结构，减小结合水分的空间[15]。断裂伸长率明显增加说明戊二醛的交联作用可有效提高膜的韧性，但同时也降低膜的弹性模量及拉伸强度，因此还需要添加增塑剂、黏结剂等优化膜的性质，为保证膜的弹性稳定及同时达到降低溶胀度的效果，实验选取戊二醛用量为0.9 mL。图3戊二醛用量对凝胶膜性能的影响Fig.3Effect of glutaraldehyde dosage on properties of gel film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F3a1(a)溶胀度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F3a2(b)拉伸强度和弹性模量2.1.4增塑剂用量对凝胶膜性能影响取1.00 g树脂，100目≤粒径160目，以500倍溶胀，PVA溶液6 mL，丙三醇用量分别为0.3、0.6、0.9、1.2、1.5、1.8 mL，戊二醛0.9 mL为实验条件，考察增塑剂用量对凝胶膜性能影响。以丙三醇为增塑剂，可提高膜的断裂伸长率，但是加入量过多后导致膜的溶解性加快，拉伸强度、溶胀度等相应减小[16]。图4为丙三醇用量对凝胶膜性能的影响。图4丙三醇用量对凝胶膜性能的影响Fig.4Effect of glycerol dosage on properties of gel film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F4a1(a)溶胀度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F4a2(b)拉伸强度和弹性模量从图4可以看出，随着增塑剂用量的增加，溶胀度、断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量均呈现先增加后减小的趋势。当丙三醇用量达到0.9 mL时，凝胶膜的弹性模量可提高至6.78 MPa，膜的溶胀度为146.23%，断裂伸长率为252.34%。当丙三醇用量为0.6 mL时，膜的拉伸强度最高达到2.52 MPa。因此丙三醇作为一种增塑剂加入膜溶液中，可较好地提高弹性及抗压强度，综合丙三醇用量对凝胶膜性能的影响，选择0.9 mL作为最优添加量。2.1.5黏结剂用量对凝胶膜性能影响取1.00 g树脂，100目≤粒径160目，以500倍溶胀，PVA溶液用量分别为1、2、3、6、10、15 mL，丙三醇0.9 mL，戊二醛0.9 mL为实验条件，考察黏结剂用量对凝胶膜性能的影响。PVA作为成膜剂和增塑剂提高树脂凝胶膜的韧性和抗压强度[17]，采用7∶100比例对PVA进行浸润溶胀，即将7 g PVA粉末溶解在100 mL水中（实验中所用PVA溶液均以同样方式进行处理，统一简称为PVA溶液）。图5为PVA溶液用量对凝胶膜性能的影响。从图5可以看出，随着PVA溶液用量的增加，凝胶膜溶胀程度降低，主要是因为PVA溶液比例越小时，单位体积中树脂含量增大，溶胀度随之增大。同时加入PVA溶液，树脂凝胶膜中树脂借助PVA的黏结性和弹性增强自身抗压能力，随着PVA溶液用量增大，凝胶膜的拉伸强度呈正相关。对于断裂伸长率和弹性模量，随着PVA溶液用量增大呈现先增加后减小的趋势。因为加入PVA，削弱分子氢键，增大断裂伸长率和弹性模量，但当PVA加入过多时，其自身存在的基团会影响共混分子链的运动，从而表现抑制现象。因此在包膜溶液中加入适量PVA溶液，可增加复合肥料包装的抗挤压能力，减少破碎。根据其作用PVA溶液合适用量为10 mL。图5PVA溶液用量对凝胶膜性能的影响Fig.5Effect of the amount of PVA solution on properties of gel film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F5a1(a)溶胀度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F5a2(b)拉伸强度和弹性模量2.2正交试验优化分析经单因素实验表明，溶胀倍率对复合凝胶膜产生影响是因为水含量过多降低成膜速度，水含量过低造成树脂不能充分溶胀导致分散成膜不均匀，但可通过实践经验减少或避免该影响。在单因素试验的基础上，只选取对树脂凝胶膜影响显著的因素：树脂粒径(A)、戊二醛用量(B)、丙三醇用量(C)、PVA溶液用量(D)，每个因素设置3个水平，表1为L9(34)正交试验因素与水平设计。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.T001表1L9（34） 正交试验因素水平设计Tab.1L9（34） orthogonal test factor level design水平因素粒径（A）/目戊二醛用量（B）/mL丙三醇用量（C）/mLPVA溶液用量（D）/mL180≤粒径1000.60.6152100≤粒径1600.90.9103160≤粒径1.51.26树脂具有溶胀度，相对于断裂伸长率和拉伸强度是基础性能，选择断裂伸长率有利于赋予膜较好的韧性，从而使其性能更有利于作为包膜材料。表2为L9(34)正交试验结果。为得到方差分析结果，进行一次重复实验。表3为方差分析结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.T002表2L9（34）正交试验结果Tab.2Results of L9（34） orthogonal test序号因素断裂伸长率/%ABCD11111285.40221222241.74031333213.78242123298.94052231224.44062312211.99073132253.84083213241.07093321204.325k1246.975279.394246.154238.056k2245.123235.750248.335235.857k3233.078210.032230.687251.264R13.89769.36217.64815.40710.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.T003表3方差分析结果Tab.3Variance analysis离差来源偏差平方和自由度平均偏差平方和F值F临界值A341.6182170.8090.157F0.01（2，9）=3.010B7377.23823688.6193.395C555.4152277.70750.256D416.6822208.3410.192误差8690.959从表2和表3可以看出，影响包膜材料断裂伸长率的反应条件主次顺序为：BCDA，即戊二醛用量丙三醇用量PVA溶液用量树脂粒径。断裂伸长率的最佳实验条件为A1B1C2D3，即80目≤粒径100目，戊二醛用量为0.6 mL，丙三醇用量为0.9 mL，PVA溶液用量为6 mL。2.3SEM分析图6为纤维素和纤维素/高岭土/PVA复合吸水树脂SEM照片。从图6a可以看出，预处理后纤维素的褶皱卷曲增大了比表面积，有利于溶液与纤维素充分反应，同时存在利于吸附的微孔结构与接枝共聚反应时溶液的渗入，加大接枝共聚程度，更容易形成性质优良的吸水树脂。从图6b可以看出，纤维素/高岭土/PVA复合吸水树脂的网状结构立体紧密，孔状结构密集分布，形成良好的立体网络互穿结构，更容易吸附水分，达到吸水保水效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F006图6纤维素和纤维素/高岭土/PVA复合吸水树脂SEM照片Fig.6SEM images of bagasse cellulose and cellulose/Kaolin/PVA composite absorbent resin图7为复合吸水树脂凝胶膜SEM照片。从图7a和图7b可以看出，在无交联剂的情况下膜的表面出现凹凸小孔，主要是因为树脂未经交联反应，其结合不均匀，形成的膜表面不均匀。经过交联反应后，复合膜表面光滑均一（图7b）。从图7c、图7d可以看出，加入增塑剂与成膜剂，树脂凝胶膜表面结构更具有有序性，其切面图显示树脂凝胶膜具有较好的结构。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F007图7复合吸水树脂凝胶膜SEM照片Fig.7SEM images of composite absorbent resin gel film2.4吸水保水性能分析图8为纤维素/高岭土/PVA复合树脂凝胶膜的吸水性能和保水性能。从图8a可以看出，随着时间的增长，吸水倍率先缓慢后快速再缓慢慢地增长，前15 min增长较慢，原因是水初步与复合膜接触，复合膜表面树脂成分开始吸水，因复合膜为干燥状态，树脂溶胀缓慢。15~30 min吸水倍率增长较快，表面树脂持续吸水且形成透水空隙至膜的内部，膜内树脂与水接触后以较快速度溶胀而呈现较高的吸水倍率。40 min后复合膜中树脂材料基本倾向饱和，因此增长逐渐趋于平稳。从图8b可以看出，随着时间的增长，在常温下，保水性能失水率趋势逐渐变缓，主要是因为保水测试前期，复合凝胶膜中水分充足颗粒暴露程度高，水分流失较为迅速。30~40 h后，水分含量维持在30%左右，失水速率开始减慢并可在较长时间内保持缓慢减少状态。膜吸水倍率在280~300 g/g，常温下100 h后保水率仍维持10%左右，具有良好的吸水和保水性能，纤维素/高岭土/PVA复合树脂凝胶膜的断裂伸长率高于300%，拉伸强度高于2.25 MPa，弹性和韧性性能满足后续研发需求。图8纤维素/高岭土/PVA复合树脂凝胶膜的吸水性能与保水性能Fig.8Water absorption and water retention properties of cellulose/Kaolin/PVA composite resin gel film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F8a1(a)吸水性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.007.F8a2(b)保水性能3结论通过单因素实验探讨各因素对树脂凝胶膜的影响，在此基础上挑选出对相关性较大的树脂过筛目数、交联剂、成膜剂、增塑剂四因素以断裂伸长率为指标，采用L9(34)正交试验对实验进行进一步优化。正交优化和验证结果表明最佳实验条件为：A1B1C2D3，即80目≤粒径100目，戊二醛用量为0.6 mL，丙三醇用量为0.9 mL，PVA溶液用量为6 mL。该实验条件制备纤维素/高岭土/PVA复合树脂凝胶膜材料性能较好，具有良好的弹性和韧性及相关吸附性能，后期可探索复合吸水树脂凝胶膜的吸附性、缓释性及重复利用性能，为废水净化或肥料缓释等实验奠定基础。