引言储能是解决能源问题的关键技术之一。相变材料具有高潜热储能，相变储冷技术的高储能密度比显热储能高5~14倍[1]。在发生相变过程可以近似等温的温度下存储冷能量，解决供冷量在时间和空间上不匹配的问题，提高能源效率。相变储冷技术广泛被应用于冷链物流[2]、农产品保鲜[3]、冷藏车[4]、建筑空调[5]等领域。每年中国有大量食品在没有冷链保障的情况下运输和销售，导致食品腐烂，损失率超过20%[6]。确定不同运输方式所需的冷链温度，根据相变储能原理可以配置各种相变温度材料，相变储能材料在不同温度段的应用满足不同温度的冷链运输要求，解决了能源供需在时间和空间上的不匹配问题，实现了能源的有效利用[7]。相变材料(PCM)特性包括高导热性、无过冷和高潜热。固液相变蓄冷材料的相变温度相对稳定、储能密度高，是常用的储能材料。固液相变蓄冷材料包括有机相变蓄冷材料、无机相变蓄冷材料和共晶相变蓄冷材料。无机相变蓄冷材料主要为水和盐，具有高相变潜热、价格低且高热导率的优点，但也具有腐蚀性、过冷和热循环中的相分离[8]。有机相变蓄冷材料主要为石蜡、脂肪酸，具有无相分离现象、轻微过冷、无腐蚀性、无毒等优点[9]，但存在易泄漏、导热性能差等缺陷。Liu[10]等采用物理吸附法制备复合相变材料，在CaCl2·6H2O中加入10% EG，复合相变材料的相变潜热为151.6 J/g，热导率增至3.328 W/(m·K)。Li[11]等以辛酸(CA)-癸酸(DA)为相变材料，添加EG制备复合相变材料，CA-DA相变材料的热导率为0.323 1 W/(m·K)，CA-DA/EG复合相变材料的热导率为1.649 W/(m·K)。为了防止PCM泄漏，将其负载到基体材料中，制备定型相变储能材料，即使相变材料发生相变，支撑材料仍保持固态。Wu[12]等将聚氨酯硬质泡沫(PU)作为支撑材料和十八烷制备定形相变储能材料，发现PU与PCM具有良好的相容性，CPCM具有良好的结构稳定性。Ma[13]等以多孔石墨为基体，以癸酸月桂酸为相变材料，通过物理吸附制备癸酸-月桂酸/膨胀石墨复合相变材料，膨胀石墨的网络结构能够防止PCM泄漏。Zhang[14]等制备1种形状稳定的EG/PEG（聚乙二醇）复合相变材料，复合材料中EG和PEG的质量比为3∶7时，复合材料在融化期间无泄漏。大多数疫苗和医用品在运输和储存过程中应保持在2~8 ℃的恒温环境中[15]。采用熔融共混法，以十四烷、烯烃嵌段共聚物(OBC)和膨胀石墨(EG)为原材料制备形状稳定的CPCM，十四烷为相变材料，将OBC作为支撑材料吸收PCM，EG作为导热增强添加剂；将低温相变材料与冷藏箱结合，建立十四烷-OBC/EG PCM无源储能系统的数值模型，研究环境温度和CPCM厚度对蓄冷箱保温性能的影响。1试验材料与方法1.1试验材料十四烷(CH3(CH2)12CH3)的相变温度为5.5 ℃，相变潜热为227 kJ/kg，导热系数为0.22 W/(m·K)。烯烃嵌段共聚物(OBC)作为支撑材料吸收相变材料及增强复合相变材料的柔韧性，OBC的熔点为115 ℃，密度为0.88 g/cm3。膨胀石墨(EG)用于提高PCM的热导率，EG的粒度为50 μm，EG的熔融指数为12 g/10 min(230 ℃/2.16 kg)，EG的膨胀率为600 mL/g。1.2复合相变材料的制备采用熔融共混法制备复合相变材料，将十四烷和烯烃嵌段共聚物按质量比7∶3进行配比，利用精密电子天平称量十四烷和烯烃嵌段共聚物，利用150 ℃恒温油浴锅加热。为了确保十四烷和烯烃嵌段共聚物均匀混合。搅拌至少30 min，搅拌器的转速设定为400 r/min。十四烷和烯烃嵌段共聚物充分融化混合，为了提高复合相变材料的热导率，加入3%膨胀石墨，均匀搅拌，将共混物(十四烷/OBC/EG)放入模具冷却，制备形状稳定的复合相变材料。利用导热仪和差示扫描量热仪(DSC-100)分别对复合相变材料和纯聚乙二醇的导热系数、熔点和潜热进行测量。变材料的热物性参数如表1所示，CH3(CH2)12CH3的潜热为227 J/g，复合相变材料的潜热降至184.6 J/g，熔点由5.5 ℃降至4.6 ℃。导热系数由0.22 W/(m·K)上升至1.68 W/(m·K)，是原来的7.6倍。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.011.T001表1相变材料的热物性参数材料种类相变温度/℃相变潜热/(kJ/kg)导热系数/[W/(m∙K)]CH3(CH2)12CH35.5227.00.22CPCM4.6184.61.682模拟方法采用等效热容法解决相变传热问题，将相变材料的相变潜热等效为相变温度区间范围内的显热，使固液共混区的控制方程与整个区域的控制方程一致，简化为单一非线性导热问题。建立物理模型的尺寸与实际蓄冷箱相同。三维物理模型如图1所示。浅色区域为蓄冷箱外壁，深色区域为形状稳定的CPCM，白色区域为空气。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.011.F001图1三维物理模型（单位：mm）为了简化数值模拟，忽略形状稳定CPCM相变过程中密度和导热系数的变化；辐射传热忽略不计；初始温度恒定；CPCM在发生固-液相变时只存在热传导，不考虑相变材料在相变过程的液相对流；蓄冷箱和CPCM之间的接触热阻忽略不计。能量守恒方程为：ρCeff∂T∂t=∂∂xλx∂t∂x+∂∂yλy∂t∂y+∂∂zλz∂t∂z (1)式中：ρ——密度，kg/m3；Ceff——等效比热容，J/(kg·K)；λx、λy、λz——x、y、z方向的导热系数，W/(m·K)。求解相变传热问题时比热容的平滑过渡，有利于提高数值计算的效率和准确性。等效热容为：ceff=cp+δTL (2)式中：cp——CPCM比热容。δ(T)=exp-T-Tm2/(ΔT)2ΔTπ (3)式中：L——CPCM的潜热，kJ/kg；Tm——相变温度，℃；ΔT——半相变温度区间，℃。蓄冷箱和CPCM的边界条件为：-kCPCM∂TCPCM∂n=-kb∂Tb∂n (4)蓄冷箱和环境之间的边界条件为：-k∂T∂n=hT-Tf (5)利用COMSOL建立数值计算模型，模型的初始温度为263.15 K，环境温度为 263.15 K。蓄冷箱和环境之间为对流传热，表面传热系数设为5.8 W/(m2·K)。考虑网格数对数值计算影响，选择网格数为30 160、59 290和167 662进行计算，最终模型的网格总数为30 160。不考虑相变材料在相变过程的液相对流传热，传热仅为热传导。验证时间步设置对计算结果的影响，在相同边界条件和初始温度下，选择时间步长为10 s、30 s和60 s进行计算，时间步长设置为60 s时对计算结果没有影响。3结果和讨论3.1CPCM的厚度对无源蓄冷箱的保温能力的影响在无源CPCM蓄冷箱系统中CPCM越厚，保温能力越强，但箱内空间随之减小。蓄冷箱在环境温度为26 ℃时，不同CPCM厚度下蓄冷箱内温升曲线如图2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.011.F002图2不同CPCM厚度下蓄冷箱内温升曲线由图2可知，CPCM厚度为5 mm、10 mm和11 mm的蓄冷箱内，2~8 ℃的温度区间分别可维持156 min、316 min和350 min。蓄冷箱CPCM厚度为11 mm时，可以在提高箱体容积同时保持较好的保温能力。3.2环境温度对无源蓄冷箱保温能力的影响环境温度直接决定了蓄冷箱的冷量损失速率。环境温度越高，蓄冷箱与环境的对流换热越快，蓄冷箱的保温能力减弱。环境温度为26 ℃和37 ℃时，不同环境温度下蓄冷箱内温升曲线如图3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.011.F003图3不同环境温度下蓄冷箱内温升曲线由图3可知，环境温度为26 ℃时，在CPCM的作用下，蓄冷箱内2~8 ℃的温度区间可以维持350 min；环境温度为37 ℃时，蓄冷箱内2~8 ℃的温度区间可以保持220 min，无源CPCM蓄冷箱系统在高温下也具有较好的保温能力。4结语（1）通过添加膨胀石墨相变材料，导热系数由原本的0.22 W/(m·K)升至1.68 W/(m·K)，导热系数提高7.6倍。采用烯烃嵌段共聚物(OBC)作为支撑材料，吸收相变材料增强复合相变材料的柔性。可制备薄片模型贴于蓄冷箱内壁，在保冷隔热储能的同时提升蓄冷箱的空间。（2）环境温度为26 ℃时，在11 mm CPCM蓄冷箱的作用下，蓄冷箱内2~8 ℃的温度区间可维持长达350 min，可以在提高箱体空间同时保持较好的保温能力。（3）在37 ℃高温环境下CPCM蓄冷保温箱也可维持 2~8 ℃的温度区间长达220 min，复合相变材料有效提高了蓄冷保温箱在冷链运输时的保冷储热性能。