聚合物柔性输氢管道因具有安全可靠、轻便耐用、可适应复杂施工环境的优势，已逐渐替代金属管道成为氢能储运领域的新焦点[1-2]。为了降低管道失效风险与输送过程中氢气的损耗程度，柔性输氢管材需具备优异的耐蚀性能与氢气阻隔性能。研究表明，聚三氟氯乙烯(PCTFE)不仅具有优异的耐化学腐蚀性与气体阻隔能力，且具有出色的抗蠕变性和耐温性能[3-4]。PCTFE在输氢管材方面具有一定应用潜力。然而，良好的气体阻隔性是储运材料应用的关键。对于结晶型聚合物，其阻隔性能的优劣受结晶度高低的影响[5]，非晶区的存在使PCTFE的气体阻隔能力依然有提升的空间。而以无孔层状微纳米材料为填料，通过共混改善聚合物基体的阻隔性能是简单、高效的方法[6]。目前，微纳米碳材料如碳纳米管与石墨烯，由于具有高纵横比与不透气性，是用于提升聚合物材料阻隔性能的理想选择[7]。其中，氧化石墨烯(GO)由于与聚合物基体有更好的相容性，在提升阻隔性能的同时还可以改善聚合物力学性能[8]。Wang等[9]研究表明：添加3%的GO不仅可使氧化石墨烯/丁腈橡胶(GO/NBR)复合材料的气体渗透系数较纯NBR降低56%，而且可使其拉伸强度提高145%。GO/NBR体系性能的提升源自GO对基体的增强作用以及GO与NBR之间的界面作用。此外，GO还可作为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[10]、聚乳酸(PLA)[11]等聚合物的异相成核剂，促进其结晶，提升结晶度，有利于进一步增强材料的阻隔能力。本实验选用GO作为填料，通过熔融共混工艺制备了PCTFE/GO复合材料，并分别对复合材料的结晶行为、热降解性能、力学性能与气体阻隔性能等进行测试与表征。研究GO添加量对体系结晶行为与性能的影响，并探讨了造成体系性能变化的主要机制。本实验为提升PCTFE的力学强度与阻隔性能提供可行性思路。1实验部分1.1主要原料聚乙烯蜡（爽滑剂），工业级（密度为0.94 g/cm3），泰国SCG化工有限公司；聚三氟氯乙烯(PCTFE)，熔体流动速率(MFR)为4.5 g/10 min (230 ℃，12.5 kg)，上海三爱富新材料有限公司；氧化石墨烯(GO)，纯度≥96%，深圳市穗衡科技有限公司；抗氧剂1010，分析纯，东莞鼎海塑胶化工有限公司。1.2仪器与设备密炼机，D-47055，德国布拉本德公司；压片机，20T，广东利拿实业有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Netzsch 204F1，德国耐驰公司；热重分析仪(TG)，TA-60，日本岛津公司；万能拉伸试验机，WDL-5000N，扬州道纯试验机械厂；扫描电子显微镜(SEM)，FEI Quanta 200F，荷兰FEI公司；动态热机械分析仪(DMA)，DMA850，美国TA公司；压差法气体渗透仪，SD-124，自制。1.3样品制备1.3.1PCTFE/GO复合材料的制备采用熔融共混工艺在密炼机中制备PCTFE/GO复合材料。将不同质量分数的PCTFE和GO（GO质量分数分别为0、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、2.0%）与0.5%的抗氧剂1010和0.5%的聚乙烯蜡在一次性物料杯中混合均匀。将混合物倒入密炼机中，在共混温度为230 ℃、螺杆转速为50 r/min的条件下进行熔融共混，并使用WinMix软件实时监测共混扭矩。扭矩稳定后即获得目标复合材料，整个共混过程时长约8 min。获得的复合材料根据GO添加质量分数命名。例如，PCTFE/GO-0.1表示复合材料中GO的含量为0.1%。1.3.2拉伸样条制备将约50 g的PCTFE或复合材料放入制备2 mm样片的钢制模具中，再将模具置于压片机上热压5 min，热压温度为230 ℃、压力为10 MPa。待热压结束，将模具冷却至室温后取出样片，再用裁样机裁剪出哑铃型样条。1.3.3渗透样品制备将约15 g的PCTFE或复合材料放入制备600 μm样片的钢制模具中，再将模具置于压片机上热压5 min，热压温度为230 ℃、压力为10 MPa。待热压结束，将模具冷却至室温后取出样片，裁剪成直径为5 cm的圆形试样用于测试。1.4性能测试与表征DSC分析：N2气氛，取5~10 mg的试样置于坩埚，将试样升温至250 ℃，恒温5 min消除热历史，再以10 ℃/min的速率降温至20 ℃，最后以10 ℃/min的速率升温至250 ℃，记录样品的熔融和结晶过程曲线。TG分析：称取5~10 mg样品，N2气氛(100 mL/min)，从25 ℃升温至600 ℃。拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006[12]进行测试，在室温下对哑铃型样条（样条尺寸为50 mm×4 mm×2 mm）进行拉伸试验，拉伸速度为5 mm/min，每组样品测5次取平均值。SEM分析：使用SEM观察试样拉伸测试后断面形貌，加速电压为15 kV，断面在观察前需进行150 s喷金处理。DMA分析：在三点弯曲模式下测试PCTFE及PCTFE/GO复合材料的动态热力学性能，升温速率为5 ℃/min，测试温度区间为-100~200 ℃。阻隔性能测试：按GB/T 1038—2000[13]进行测试，测试PCTFE及PCTFE/GO复合材料的气体阻隔性能，测试气体为氢气，测试温度为60 ℃。2结果与讨论2.1PCTFE/GO复合材料的结晶行为分析图1为PCTFE及其复合材料的一次降温与二次升温的DSC曲线，表1为对应的DSC特征参数。从图1a可以看出，PCTFE/GO的结晶峰较PCTFE均向高温方向发生偏移，表明GO可提升PCTFE的结晶温度，促进PCTFE的结晶。随着GO含量增大，体系的结晶温度(Tc)由PCTFE的179.9 ℃逐渐递增至PCTFE/GO-2.0的183.5 ℃，呈现出对GO含量的单调依赖性。这可能归因于GO对PCTFE异相成核作用，降低了初始形核自由能，从而提升了PCTFE的结晶能力。从图1b可以看出，在二次升温过程中，GO的添加未导致PCTFE熔融行为发生明显变化，其熔点均在213 ℃附近，因此，GO应未对PCTFE的晶型结构产生影响。图1PCTFE和PCTFE/GO复合材料的DSC曲线Fig.1DSC curves of PCTFE and PCTFE/GO composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F1a1(a)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F1a2(b)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.T001表1PCTFE和PCTFE/GO复合材料的DSC特征参数Tab.1DSC characteristic parameters of PCTFE and PCTFE/GO composites样品Tc/℃ΔHc/（J·g-1）Tm/℃ΔHm/（J·g-1）Xc/%PCTFE179.920.50213.120.6947.6PCTFE/GO-0.1180.821.45212.721.5049.5PCTFE/GO-0.3181.221.30212.821.3849.3PCTFE/GO-0.5182.020.48212.720.7247.9PCTFE/GO-1.0182.920.96213.121.1249.0PCTFE/GO-2.0183.521.71213.321.8551.3从表1可以看出，当引入0.1%的GO时，复合材料中PCTFE的结晶度(Xc)为49.5%，较纯PCTFE增加了1.9%，表明GO对提升PCTFE基体的结晶度也有一定效果。当GO含量进一步增大至1.0%时，复合材料中PCTFE的结晶度略有下降，但仍高于纯PCTFE。而当引入2.0%的GO时，复合材料中PCTFE的结晶度增长最显著，为51.3%，主要源自GO对基体成核能力的提升。此外，体系结晶度并未随GO含量的增加而呈现规律性变化，这可能归因于GO对PCTFE的成核及链段运动的双重影响。一方面，GO可作为PCTFE基体的异相成核剂，提升基体的成核能力；另一方面，由于GO与基体之间存在相互作用，故GO可能限制PCTFE分子链的迁移，阻碍晶体生长。而复合材料中PCTFE的结晶度均大于纯PCTFE，说明GO对基体成核能力的提升在结晶过程中占据了主导地位。2.2PCTFE/GO复合材料的热降解性能分析图2为PCTFE和PCTFE/GO复合材料的TG曲线，表2为对应的热降解参数。从图2可以看出，PCTFE及其复合材料的TG曲线具有相同的变化趋势，即均随着温度升高而呈现一步式降解过程，其对应于主链C—C键的断裂，这表明PCTFE及PCTFE/GO复合材料具有相似的热降解行为。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F002图2PCTFE和PCTFE/GO复合材料的TG曲线Fig.2TG curves of PCTFE and PCTFE/GO composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.T002表2PCTFE和PCTFE/GO复合材料的热降解参数Tab.2Thermal degradation parameters of PCTFE and PCTFE/GO composites样品T5%T50%TmaxPCTFE359.1425.5432.2PCTFE/GO-0.1361.4426.0432.3PCTFE/GO-0.3362.2426.5432.3PCTFE/GO-0.5362.9426.6432.4PCTFE/GO-1.0363.7426.9432.7PCTFE/GO-2.0369.5429.5434.2℃℃从表2可以看出，随着GO含量从0增至2.0%，PCTFE/GO复合材料的起始失重温度(T5%)呈现递增趋势，从PCTFE的359.1 ℃提高至PCTFE/GO-2.0的369.5 ℃，增幅为10.4 ℃。同时，热失重50%温度(T50%)也表现相同的变化趋势，从PCTFE的425.5 ℃提高至PCTFE/GO-2.0的429.5 ℃。此外，随着GO含量的增大，最大速率失重温度(Tmax)也略有提升，从PCTFE的432.2 ℃提高至PCTFE/GO-2.0的434.2 ℃。因此，GO的加入可改善PCTFE的热稳定性，明显提高PCTFE的T5%。2.3PCTFE/GO复合材料的力学性能分析图3为PCTFE及PCTFE/GO复合材料的应力-应变曲线。从图3可以看出，与PCTFE相比，引入GO后，共混体系的拉伸强度明显增大，弹性模量有所提升，而断裂伸长率则稍有下降。表3为PCTFE和PCTFE/GO复合材料的力学性能。从表3可以看出，随着GO含量增大，体系的拉伸强度呈现先增后降的趋势，由PCTFE的41.4 MPa增长至PCTFE/GO-0.5的45.5 MPa，再降低至PCTFE/GO-2.0的42.6 MPa。与PCTFE相比，PCTFE/GO-0.5的拉伸强度的最大增幅为10%。同时，体系的弹性模量也随GO含量的增加而增大，即由PCTFE的801 MPa增长至PCTFE/GO-2.0的903 MPa，提升了13%。体系拉伸强度与弹性模量的增长主要归因于GO对PCTFE基体的增强作用。当GO含量较低时，GO可均匀分散在基体中，形成均匀的强化网络，从而加快了分子链段对力的响应，提升体系刚性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F003图3PCTFE和PCTFE/GO复合材料的应力-应变曲线Fig.3Stress-strain curves of PCTFE and PCTFE/GO composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.T003表3PCTFE和PCTFE/GO复合材料的力学性能Tab.3Mechanical properties of PCTFE and PCTFE/GO composites样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%弹性模量/MPaPCTFE41.474.4801PCTFE/GO-0.142.551.7817PCTFE/GO-0.343.259.6858PCTFE/GO-0.545.553.4865PCTFE/GO-1.043.771.0878PCTFE/GO-2.042.664.99032.4PCTFE/GO复合材料的SEM分析图4为PCTFE及PCTFE/GO复合材料拉伸测试后断面形貌SEM照片。从图4可以看出，PCTFE的拉伸断面中存在较明显的韧性断裂特征，这与其拉伸测试相符合。然而，在引入少量(≤0.5%)GO后（GO见图中方框标记），PCTFE/GO复合材料的拉伸断面中出现大面积的基体屈服现象，韧性断裂特征较PCTFE更显著。这主要由于GO作为刚性粒子可以在基体中起钉扎作用，在受载荷作用时更有利于力的传导，因而更容易诱导周围基体发生屈服或塑性变形[14-15]。当GO含量进一步增大时，PCTFE基体屈服现象逐渐消失，韧性特征逐渐减弱。图4PCTFE及PCTFE/GO复合材料的拉伸断面形貌SEM照片Fig.4SEM images of the cross sections of PCTFE and PCTFE/GO composites after tensile test10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F4a1(a)PCTFE10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F4a2(b)PCTFE/GO-0.110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F4a3(c)PCTFE/GO-0.310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F4a4(d)PCTFE/GO-0.510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F4a5(e)PCTFE/GO-1.010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F4a6（f）PCTFE/GO-2.0结合断裂伸长率的变化情况，当GO含量较低(≤0.5%)时，PCTFE/GO复合材料的韧性与断面特征并不相符。虽然GO诱发周围基体屈服可消耗部分载荷能量，并对提升材料韧性有一定效果。但由于GO为面积较大的片层结构，故在载荷作用时，GO易成为应力集中点，在GO与PCTFE的界面处引发破坏性裂纹，并导致材料失效。当GO含量从0.5%增至2.0%时，体系的断裂伸长率出现不同程度的回升。推测是由于较高含量的GO弥散分布于基体中形成了三维网络，同时GO的极性基团与PCTFE分子之间形成了较强的氢键作用。一方面，均匀分散的GO可有效阻碍破坏性裂纹的扩展；另一方面，GO与PCTFE分子间的氢键可强化两相界面作用，从而使体系的断裂伸长率得以回升。2.5PCTFE/GO复合材料的DMA分析图5为PCTFE和PCTFE/GO复合材料的DMA曲线。图5PCTFE和PCTFE/GO复合材料的DMA曲线Fig.5DMA curves of PCTFE and PCTFE/GO composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F5a1(a)储能模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F5a2(b)损耗模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F5a3(c)tanδ从图5a可以看出，PCTFE及其复合材料的储能模量具有相同的变化趋势，即均随着温度升高而降低。与PCTFE相比，PCTFE/GO复合材料的储能模量均有明显提升。随着GO含量从0增至2.0%，PCTFE/GO复合材料的储能模量呈现递增的趋势，由PCTFE的16.8 GPa增至PCTFE/GO-2.0的21.1 GPa，增长率为26%。储能模量的提升同样归因于GO对于PCTFE基体的增强作用。损耗模量体现材料在外力作用下将功转化为热耗散的能力，与体系中的相互作用有关[16]。从图5b可以看出，随温度逐渐升高，PCTFE及其复合材料的损耗模量具有相似的变化趋势，且均在‒37 ℃与95 ℃附近出现损耗模量峰值。与PCTFE相比，PCTFE/GO复合材料的损耗模量峰值均向高温度方向发生偏移，表明GO与PCTFE基体之间存在界面相互作用。此外，GO的引入使得复合材料的损耗模量明显增大。当GO含量为1.0%时，PCTFE/GO-1.0的损耗模量可达1 049 MPa，较PCTFE提升了56%。损耗模量的提升主要是GO与PCTFE基体间的界面作用以及摩擦力所致。损耗因子(tanδ)是表征材料阻尼特性的参数，也可独立反映材料的刚性[17]。从图5c可以看出，PCTFE及其复合材料均在‒24 ℃与100 ℃附近出现tanδ峰值，其分别对应于PCTFE的γ松弛与β松弛。其中，发生β松弛时的tanδ峰值所对应的温度为PCTFE的玻璃化转变温度(Tg)[18]。与PCTFE相比，PCTFE/GO复合材料发生γ松弛与β松弛时，tanδ峰值对应的温度均有所提高，其中Tg升高了1.7~6.1 ℃，表明GO对PCTFE分子链迁移与链段流动的确具有限制作用，从而导致体系刚性的增大。此外，随着GO含量的增加，复合材料在发生β松弛时对应的tanδ峰逐渐变宽，并在高温度位置出现一个逐渐增强的肩峰（图中红色方框标记），这表明GO延长了PCTFE分子链的弛豫时间，甚至可能导致了PCTFE/GO体系的微相分离。2.6PCTFE/GO复合材料的阻隔性能分析图6为高密度聚乙烯(HDPE)、PCTFE与PCTFE/GO复合材料的氢气渗透系数。从图6可以看出，相同条件下，HDPE的氢气渗透系数为2.592×10-14 cm3·cm/(cm2·h·Pa)，而PCTFE的渗透系数仅为5.45×10-15 cm3·cm/(cm2·h·Pa)，即PCTFE对氢气的阻隔能力约为HDPE的4.8倍，表明PCTFE在气体阻隔性能方面要显著优于HDPE。而当添加0.1%的GO后，PCTFE/GO-0.1的氢气渗透系数进一步降低至5.16×10-15 cm3·cm/(cm2·h·Pa)，故GO的加入可以有效提升PCTFE的气体阻隔性能。随着GO含量的增加，PCTFE/GO的氢气阻隔能力得到强化。GO含量为2.0%时，体系氢气渗透系数为4.23×10-15 cm3·cm/(cm2·h·Pa)，较PCTFE降低了22%，阻隔性能显著提升。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.001.F006图6HDPE、PCTFE和PCTFE/GO复合材料在60 ℃时的氢气渗透系数Fig.6Hydrogen permeability coefficients of HDPE， PCTFE and PCTFE/GO composites at 60 ℃由于GO为具有较大比表面积的片层结构，其均匀分布在基体中可形成三维阻隔网络，从而可有效延长分子的扩散路径，减缓氢气的传输速率[13]。因此，PCTFE/GO复合材料阻隔能力的提升应主要源自GO在PCTFE基体中对氢气分子的屏障作用。此外，增大结晶度同样有利于改善聚合物的阻隔性能。因而PCTFE/GO复合材料阻隔能力的强化也得益于GO对PCTFE结晶度的提高。当氢气渗入复合材料时，除GO分散相对气体分子的阻隔外，PCTFE自身晶区也可进一步增强对气体分子的限制作用，导致氢气分子在复合材料中的渗透行为受阻，阻隔性能得到提升。3结论（1）GO可作为PCTFE的异相成核剂以促进其成核，并能提高PCTFE的结晶度；同时，GO还可以改善PCTFE的热稳定性，尤其可明显提高PCTFE的T5%。随着GO含量的增大，PCTFE/GO复合材料的降解温度逐渐升高，T5%的最大增幅可达10.4 ℃。（2）GO加入PCTFE中可提升体系的力学强度，但会降低体系韧性。当GO含量为0.5%时，体系的拉伸强度可达45.5 MPa，较PCTFE提升了10%。当GO含量为2.0%时，体系的弹性模量可达903 MPa，较PCTFE提升了13%；但断裂伸长率随着GO含量的增加而呈现出不同程度的衰减。（3）GO还可增大体系的刚性，当GO含量为2.0%时，体系的储能模量为21.1 GPa，较PCTFE提升了26%；当GO含量为1%时，体系的损耗模量达1 049 MPa，较PCTFE提升了56%；体系的玻璃化转变温度也有明显升高。（4）GO对提升PCTFE的阻隔性能效果显著。随着GO含量的增加，体系的氢气渗透系数逐渐降低，2.0%的GO可使PCTFE的氢气渗透系数下降22%。