聚氨酯密封材料是聚氨酯弹性体主要应用方向之一，被称为大型机械设备的“免疫系统”，在地铁、煤矿斜井、污水管道、海底隧道、抽水蓄能等工程起到重要的作用。以聚氨酯异形密封应用于盾构机为例，主要防止开挖仓中异物如砂土、碎石、渣石进入到主轴承，导致主轴承损毁致使盾构机无法掘进[1]。目前聚氨酯异形密封具有优异耐磨性、耐油性和高承压能力，但在高线速度、高压的工况下使用，密封表面温度极易达到70 ℃，导致材料性能衰减严重的问题[2-3]。近年来，对聚氨酯弹性体耐温性能优化研究较多[4]，但聚氨酯弹性体力学性能[5-6]、自润滑性[7-8]、耐老化性[9-10]和摩擦生热[11-12]等使用性能研究较少。本实验首次采用耐高温聚己内酯多元醇(PCL-2000)与聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)组成混合多元醇，以1,4-丁二醇(BDO)和三羟甲基丙烷(TMP)组成混合固化剂，加入1,5-萘二异氰酸酯(NDI)并在异形密封唇口部位和底座引入含量不同的自润滑剂聚四氟乙烯为主要原料制备异形聚氨酯弹性体渐变材料，由唇口部位向底座部位的聚四氟乙烯含量依次减小，不仅提高材料使用性能特别是耐温性，而且在唇口部位引入自润滑材料降低材料的摩擦生热量，提高材料的使用寿命。通过调整混合多元醇、固化剂和异形密封唇口部位聚四氟乙烯含量提高异形材料长期使用温度，降低唇口部位摩擦系数及其生热量、磨损量、压变量，保持腰部回弹性和压缩永久变形量。1实验部分1.1主要原料聚四氢呋喃二醇(PTMG-1000)、聚己内酯多元醇(PCL-2000)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)，化学纯，德国拜耳公司；三羟甲基丙烷(TMP)，化学纯，天津大茂化学试剂厂；1,4-丁二醇(BDO)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚四氟乙烯，分析纯，山东兴氟新材料有限公司；金属钠、精萘，分析纯，上海凯赛化工有限公司；四氢呋喃、丙酮，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器与设备旋片式真空泵，WXZ-2，上海阳光泵业制造有限公司；万能电子拉力实验机，AI-7000SU1、试片制样机，SC-BP420、老化箱，GT-7017-ELU、辊筒式磨耗测试仪，GT-7012-DH、邵氏A硬度计，GS-709N、橡胶冲击回弹试验机，GT-7042-RDA，高铁检测仪器有限公司；高速环摩擦试验机，MM-S1，济南时代试金试验机有限公司；热重分析仪(TG)，TGA4000，美国PE公司；X-射线能量色谱仪(EDS)，L-7100，日本日立集团；扫描电子显微镜(SEM)，EM-30PLUS，德国欧波通(OPTON)公司。1.3样品制备1.3.1含羟基聚四氟乙烯粉体制备在四口烧瓶中加入一定量的精萘，放在干燥的铝锅内，装上回流冷凝器、温度计和搅拌器，再加入一定量的四氢呋喃溶液，开动搅拌器。取一定量的金属钠，逐步加入四口烧瓶中，钠加完后通入干燥的氮气，在铝锅中注入蒸馏水，温度控制在15~20 ℃，反应时间为1.5~2 h。将100 mm×25 mm×2 mm的聚四氟乙烯板表面用细砂纸打磨，丙酮洗涤，晾干。将晾干的聚四氟乙烯板在氮气保护下放在钠-萘处理液中浸泡8~10 min。取出在丙酮中洗涤，再用蒸馏水洗净，晾干并放在干燥箱内干燥，放在研钵中研磨成含羟基的聚四氟乙烯粉体并继续放置干燥箱内保存。1.3.2异形聚氨酯弹性体渐变材料制备向反应容器内中加入一定比例PTMG-1000和PCL-2000的混合多元醇，在真空条件下，控制温度为110 ℃，搅拌脱水2 h，将体系温度降至130 ℃，加入一定量NDI反应0.5 h，得到聚氨酯预聚体。通过聚氨酯浇注机控制三个定量给料的注射泵A、注射泵B和粉末输送泵，向注射泵A中加入聚氨酯预聚物，注射泵B中装入TMP和BDO混合物，粉体输送泵中装有含羟基的聚四氟乙烯粉体根据注射时间实时调整含羟基的聚四氟乙烯注入量，三组分物质输送至机头高速搅拌并浇注在密封模具中，模压硫化制得异形聚氨酯弹性体渐变材料。图1为异形聚氨酯密封唇口聚四氟乙烯含量分布图。从图1可以看出，该异形密封渐变材料的聚四氟乙烯含量由唇口部位向底座部位依次减小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.F001图1异形聚氨酯密封唇口聚四氟乙烯含量分布图Fig.1Polytetrafluoroethylene content distribution map of special-shaped polyurethane sealing lip表1为异形聚氨酯弹性体渐变材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.T001表1异形聚氨酯弹性体渐变材料的配方Tab.1Formula of profiled polyurethane elastomer gradient material样品编号PTMG/PCL质量比TMP/BDO质量比唇口聚四氟乙烯含量/%11∶11∶1021∶11∶1.5531∶21∶1.51041∶21∶1151.4性能测试与表征邵氏A硬度测试：按GB/T 531.1—2008进行测试。拉伸强度、断裂伸长率测试：按GB/T 528—2009（2型）进行测试。撕裂强度测试：按GB/T 529—2008（直角）进行测试。耐老化性测试：按GB/T 3512—2014进行测试。测试试样均在异形唇口部位裁切材料经试片制样机制得。冲击回弹和压缩永久变形测试：从异形密封材料腰部位置和唇口位置取样，分别按GB/T 1681—2009和GB/T 7759.1—2015进行测试。体积磨耗测试：将聚氨酯异形材料放置在辊筒式磨耗测试仪上，按GB/T 9867—2008进行测试。摩擦系数测试：将截面长度为5 cm聚氨酯异形密封材料放置在高速环摩擦试验机上，线速度1.5 m/s，在润滑油脂和干摩擦状态下，按GB/T 10006—2021进行干、湿滑动摩擦测试。支反力测试：按GB/T 1685—2008进行测试，将截面长度为5 cm聚氨酯异形材料放置在万能电子拉力实验机以0.5 mm/s压缩速度由47 mm压缩至42 mm静止30 min测出平衡支反力。根据材料干、湿摩擦系数，支反力测试结果，则摩擦生热量的计算公式为：Q=f×v=f×n×π×D （1）f=μ×N （2）式（1）、式（2）中：Q为摩擦发热量，J；f为摩擦力，N；v为线速度，m/s；n为转速，r/min；D为密封直径，m；μ为摩擦系数；N为法向力（此文对应支反力）。SEM和EDS测试：对唇口材料进行喷金，并利用SEM与EDS相结合不仅可以观察指定区域表面形貌，还可以测试元素种类及其含量。2结果与讨论2.1材料力学性能表2为不同样品力学性能测试结果。从表2可以看出，样品3的硬度、断裂伸长率、撕裂强度、冲击回弹和体积磨耗量等性能最佳。唇口部位含有适量的聚四氟乙烯接枝到聚氨酯分子链上，可提高材料的刚性、润滑性和耐磨性，使得材料拉伸强度、撕裂强度、硬度提高，体积磨耗量降低。另外PCL-2000含极性大的酯基，不仅硬段间能够形成氢键，而且硬段与软段上的极性基团也能形成氢键，使硬相均匀地分布于软相中，起到物理交联点的作用，阻挡分子链的滑移，同时与适度含量的TMP发生交联反应，使分子链形成轻度交联网状结构，改善分子链的柔顺性，提高材料的回弹性和压缩永久变形性能。同时唇口的聚四氟乙烯含量比腰部明显高，腰部回弹性和压缩永久变形性能明显优于唇口部位，避免材料在长期压缩过程中腰部回弹性和压变性能衰减严重，提高材料的密封性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.T002表2不同样品的力学性能Tab.2Mechanical properties for different samples样品编号邵A硬度拉伸强度/MPa断裂伸长率/%腰部冲击回弹/%唇口冲击回弹/%撕裂强度/（kN‧m-1）腰部压缩永久变形，10%压缩率（80℃，72h）/%唇口压缩永久变形，10%压缩率（80℃，72h）/%唇口体积磨耗量/mm31894955342421122828412905257043301342422323925558646281421719264945554041301492122272.2材料摩擦系数及摩擦生热量分析表3为不同样品摩擦系数及摩擦生热量。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.T003表3不同样品摩擦系数及摩擦生热量Tab.3Friction coefficient and friction heat generated of different samples样品编号干摩擦系数湿摩擦系数每米支反力/N每米干摩擦生热量/W每米湿摩擦生热量/W11.320.4527955535188721.230.4028115268168631.150.3430425046155141.160.36323556261746从表3可以看出，样品1未添加自润滑剂聚四氟乙烯，唇口部位干、湿摩擦系数最大，分别达到1.32和0.45。添加聚四氟乙烯之后，样品干、湿摩擦系数明显减小，特别是样品3干、湿摩擦系数最小，分别低至1.15和0.34。主要由于聚四氟乙烯改善唇口部位聚氨酯材料自润滑性，使其与接触物的摩擦系数明显降低，随着聚四氟乙烯含量增加，极易导致难以分散性出现局部团聚现象，导致唇口局部部位自润滑性受到影响，摩擦系数稍微增大。支反力随着聚四氟乙烯和PCL-2000含量增加而增大，主要由于聚四氟乙烯含量加入可提高材料弹性模量，同时PCL增加使分子链极性增大，TMP使分子链形成更加密实的空间网状结构，使得材料支反力逐渐增加。2.3材料老化性能测试图2为不同温度的样品的硬度、拉伸强度和断裂伸长率变化。从图2可以看出，随着温度升高，四种样品硬度和拉伸强度均是先增加后减小，断裂伸长率均是先减小后增加再减小，样品3的耐老化性最佳。主要由于唇口部位含有适量的聚四氟乙烯接枝到聚氨酯分子链上，氟原子与碳原子组成C—F键能很高，同时氟原子有极大吸附效应，使得氟橡胶具有优异的耐热性，另外体系中存在游离NCO基团随着温度升高产生交联反应，形成紧密空间网状结构，使得材料刚性增强，硬度和拉伸强度有所提高，断裂伸长率降低。后期随着温度继续升高，体系中分子链局部发生断裂，产生应力集中，导致材料硬度和拉伸强度急剧减小，断裂伸长率升高。样品3的耐老化性最佳，是由于随着PCL-2000和BDO含量的增加，PCL-2000含极性大的酯基，不仅硬段间和软段间都能形成氢键，而且硬段与软段的极性基团之间也能形成氢键，有利于提高体系中分子链的结晶度。另外BDO属于长直链小分子，分子链规整性较好，也有利于提高结晶度，使材料的抗老化性明显提高。图2不同温度的样品的硬度、拉伸强度和断裂伸长率变化Fig.2Changes of hardness， tensile strength， elongation at break of samples at different temperatures10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.F2a1(a)硬度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.F2a2(b)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.F2a3(c)断裂伸长率2.4材料TG分析图3为四种样品唇口部位的TG和DTG曲线。从图3可以看出，随着聚四氟乙烯、PCL和BDO含量的增加，密封材料初始分解温度由250 ℃提高至275 ℃。主要由于唇口部位含有适量的聚四氟乙烯接枝到聚氨酯分子链上，氟原子与碳原子组成C—F键能很高，同时氟原子有极大吸附效应。另外PCL-2000含极性大的酯基和TMP发生交联反应，使得交联密度增加，分子间作用力增大，分子链凝聚力较大，密封材料两个阶段受热分解的现象越明显，分解温度向高温方向移动，密封材料的热稳定性越好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.F003图3不同样品的TG和DTG曲线Fig.3TG and DTG curves of different samples2.5唇口部位聚四氟乙烯表面形貌分析图4和表4分别为对四种样品唇口部位进行表面形貌观察和EDS元素含量测试的结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.F004图4不同样品的唇口部位表面的SEM照片Fig.4SEM images of lip areas surface of different samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.T004表4唇口部位EDS主要元素分布Tab.4EDS main elements distribution of the lip area样品编号碳氧氮氟氢158.7617.4111.1403.46257.1216.2011.384.983.94356.6815.6211.629.794.02455.3514.2611.2713.824.51%%从图4和表4可以看出，样品3的唇口部位聚四氟乙烯含量达到设定值且密度适中、分布较均匀。随着唇口聚四氟乙烯含量的增加，样品4唇口部位聚四氟乙烯含量未达到设定值，局部密度较大且分布较集中存在团聚现象，造成材料自润滑性受到影响。主要原因是样品4中PCL-2000和TMP含量最大，PCL-200的酯基形成大量氢键，并与TMP发生交联反应造成体系黏度增加，聚四氟乙烯粉体难以分散性出现局部团聚现象，影响唇口部位自润滑性，导致唇口部位摩擦生热量不均匀，造成唇口局部位置提前发生性能衰减，影响材料使用寿命。2.6材料耐油性分析表5为四种样品唇口部位耐油性测试结果。从表5可以看出，由于齿轮油/HBW/EP2均为非极性物质与极性物质唇口材料相容性较差，随着聚四氟乙烯、PCL-2000含量提高，体系中聚四氟乙烯中大分子主碳键的周围被氟原子紧密地包围，使C—C键不受一般活泼分子的侵袭。另外PCL-2000氢键数量逐渐增多，TMP使分子间产生紧密交联结构，使得黏度较大的HBW、EP2和齿轮油较难向分子链中的渗透与扩散，密封材料耐油性较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.017.T005表5不同样品耐油性测试Tab.5Oil resistance tests for different samples测试项目（150℃×24h）样品1样品2样品3样品4齿轮油（L-CKD320）硬度变化+4+20+1拉伸强度变化率/%-18-12+6+8断裂伸长率变化率/%-23-18-13-9体积变化率/%-5.8-3.2-1.9-2.9密封脂EP2（S2 V220）硬度变化/Shore A+3+2+2+2拉伸强度变化率/%+21+15+6+10断裂伸长率变化率/%-26-17-11-6体积变化率/%+3.6+1.1+0.38-0.56密封脂HBW（Condat 3340）硬度变化+4+2+3+3拉伸强度变化率/%+19+16+9+12断裂伸长率变化率/%+14-8-15-10体积变化率/%+0.64+0.49+0.87+0.31注：文中“+”表示性能提高，“-”表示性能降低。3结论（1）随着PCL-2000、BDO和唇口部位聚四氟乙烯含量增加，异形密封渐变材料的硬度、拉伸强度、撕裂强度等力学性能得到明显提高。（2）异形密封渐变材料由唇口部位向底座部位的聚四氟乙烯含量依次减小，既使得样品3的唇口部位，唇口湿摩擦系数降低24%，唇口每米湿摩擦生热量降低18%，唇口体积磨耗量降低37%，延长材料的使用寿命；样品3腰部位置在长期压缩过程腰部冲击回弹提高10%、冲压缩永久变形量降低39%，保持良好的密封性能。（3）对比四种样品性能测试数据，样品3的唇口部位断裂伸长率、冲击回弹、压缩永久变形量、热稳定性、磨损量和聚四氟乙烯加工分散性等性能最好，密封材料长期使用温度为130 ℃，极限使用温度为150 ℃。满足主驱动聚氨酯密封在高线速度、高承压的复杂工况下正常使用，提高材料使用性能和设备施工效率，拓宽聚氨酯异形密封在机械密封领域的应用范围。