近年来，随着新能源汽车产量的不断提升，对车用塑料提出更高的要求。新型塑料材料除了具备传统塑料的优势外，更具备美观化、环保化、可降解、可回收等优势。生物塑料多以植物为原料，解决了传统汽车工程塑料不可降解的问题。生物塑料采用低毒低害的可再生原料，其作为汽车内饰可降低车内VOC的挥发量，后续可回收利用，不会造成生态负担[1]。目前，生物塑料的应用已延伸到汽车装饰件[2]。目前应用于汽车行业的生物塑料主要包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸、生物基聚酰胺、聚羟基烷酸酯等材料。PBS具有良好的加工性和染色性、较低的价格、成熟的生产工艺、良好的市场前景[3]。PBS是一种环境友好型高分子材料，虽然具有完全可降解性，但是其结晶度较高、刚性高、断裂伸长率低和亲水性差，生物降解速率相对较低[4-5]。近年来，国内外相关人员对生物可降解塑料在不同降解技术下（如堆肥降解、土壤降解和酶降解）的降解情况进行大量研究。塑料废弃物通常需要较长时间才在堆肥和土壤里完全降解，而酶促降解具有高效性，生物塑料的酶降解性能备受关注[6-7]。Bai等[8]使用角质酶分别降解PBS、聚丁二酸乙二醇酯(PES)和聚丁二酸己二醇酯(PHS)。酶降解24 h时，PBS的失重率超过80%，其他两种聚酯均被完全降解。对降解前后的样品进行DSC、XRD等分析，发现聚酯的降解效果与其CH2/CO物质的量比、形貌和力学性能有关。目前对于PBS共聚改性后生成共聚酯的结晶能力研究较多，而少有文献研究其酶促降解性能。本课题组已利用不同角质酶对PBS基共聚酯进行降解研究，在短期内得到较高的降解率[9-10]。本实验对合成的不同比例聚（丁二酸-co-己二酸丁二醇）共聚酯(P(BS-co-BA))进行酶水解性能研究，考察降解前后共聚酯的化学结构、结晶性能及热稳定性的变化。通过控制不同羧基单体含量获得具有不同物理性能的PBS基共聚酯，从而获得最佳共聚比例。1实验部分1.1主要原料钛酸异丙酯、十氢萘，分析纯，丁二酸(SA)，纯度≥99.5%、己二酸(AA)，纯度≥98.0%、1,4-丁二醇(BDO)，纯度≥99.0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Na2HPO4·12H2O、NaH2PO4·2H2O，纯度≥99.0%，分析纯，上海沪试化学试剂有限公司；角质酶，自制[8]。1.2仪器与设备场发射电子扫描显微镜(SEM)，SU8010，日本日立公司；X射线衍射仪(XRD)，D8Advance，德国Bruker公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC-Q20、热重分析仪(TG)，Q600，美国TA公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Agilent Cary 660，美国Agilent公司；手提式压力蒸汽灭菌锅，DSG-280B，苏州登冠医疗器械有限公司；电热恒温水浴锅，DK-S26，上海精宏实验设备有限公司。1.3样品制备PBS均聚酯或P(BS-co-BA)共聚酯的合成均包括酯化和缩聚两部分。将BDO、不同比例的SA和AA、催化剂钛酸异丙酯（反应物总物质的量的1/600）及60 mL十氢萘加入500 mL三口烧瓶，以一定转速进行机械搅拌，油浴加热并将反应温度控制在140 ℃，酯化反应2 h；升温至230 ℃减压蒸馏4 h，完成缩聚反应。反应结束后，趁热将产物溶解于一定体积的三氯甲烷中。将完全溶解的产物转移至烧杯中，加入3倍体积的预冷甲醇获取沉淀。SA与AA的质量比分别为100∶0，80∶20，60∶40，20∶80，0∶100，分别命名为PBS、P(BS-co-20%BA)、P(BS-co-40%BA)、P(BS-co-60%BA)和P(BS-co-80%BA)和PBA。1.4性能测试与表征酶水解实验：将薄膜(30 mm×10 mm×0.3 mm)置于10 mL含0.096 mg/mL Fusarium solani角质酶的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲液（0.1 mol/L，pH值7.4）中，在37 ℃下孵育。孵育过程中定时将薄膜从溶液中取出，用蒸馏水反复冲洗薄膜表面，真空干燥至恒重，称质量。通过水解前和水解后的质量差计算聚酯膜的质量损失[10]。SEM测试：在20 kV的加速电压下测定水解前后的聚酯薄膜的表面形态，薄膜测定前需做喷金处理。XRD测试：Cu-Kα作为放线源，波长λ=0.154 1 nm，温度25 ℃，步长5 (o)/min，管压40 kV，管流200 mA，扫描范围5o~50o。DSC测试：N2气氛，流速50 mL/min，从室温升温至150 ℃，升温速率为10 ℃/min。TG测试：N2气氛，流速50 mL/min，从室温加热至500 ℃，升温速率为10 ℃/min。FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1，扫描次数16次，增益为2 cm-1。2结果与讨论2.1酶促水解速率研究图1为PBA、P(BS-co-BA)和PBS的降解曲线。从图1可以看出，经过8 h的降解，均聚酯PBA、PBS质量损失率分别为37.8%、30.5%，P(BS-co-40%BA)质量损失率为97.8%，P(BS-co-20%BA)、P(BS-co-80%BA)和P(BS-co-60%BA)质量损失率分别为43.3%、62.7%和67.9%。P(BS-co-40%BA)降解速率最高，是其他3种共聚酯的1.4~2.3倍，是PBA、PBS的2.6~3.2倍。6种聚酯开始阶段的降解速率较快，随着降解时间延长不断变慢并趋于平缓。说明P(BS-co-BA)聚酯降解分为两个阶段：第一阶段，在适宜的温度和pH条件下，角质酶黏附在样条表面，可将聚酯大分子“切割”为低聚物，液体环境为材料的进一步降解提供缓冲空间，易于样品被角质酶不断侵蚀，使低分子片段不断被降解，因此该阶段聚酯的降解速率较快。第二阶段，由于缓冲液中充斥着大量的低聚物以及小分子物质，溶液的pH条件发生改变，酶催化降解的合适条件被破坏，不利于角质酶快速降解聚酯分子，从而导致材料的酶促降解速率变低[11]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F001图1PBA、P（BS-co-BA）和PBS的降解曲线Fig.1The weight loss curves of PBA, P（BS-co-BA） and PBS比较PBS、P(BS-co-20%BA)的降解速率，当聚酯中二元酸改变时，共聚物的质量损失率略微增加。比较PBS、P(BS-co-20%BA)、P(BS-co-40%BA)的降解速率，说明由于引入的AA含量逐渐增加时，聚酯分子链的对称性不佳，导致分子结晶度逐渐变低，这说明分子链的不对称性有利于聚酯的酶促降解性，因此聚酯的质量损失率逐渐增加。当PBS、P(BS-co-20%BA)、P(BS-co-40%BA)、P(BS-co-60%BA)、P(BS-co-80%BA)的质量损失率为55%时，所需时间分别为20、10、4、6、6 h；共聚酯质量损失率为100%时，所需时间分别为34、20、10、16、16 h。表明随着聚酯中SA单元不断被AA替代，亚甲基基团数量增加。聚酯分子结构中二元酸的长度与其酶解效果有关。聚酯酶降解过程中完全降解的顺序为：P(BS-co-40%BA)P(BS-co-60%BA)P(BS-co-80%BA)P(BS-co-20%BA)PBAPBS。这说明聚酯分子链中，当引入链长更多的柔性二酸分子链时，角质酶对共聚酯的附着能力逐渐增强，对酶解位点的识别更准确，生物降解性能更优异。因为P(BS-co-40%BA)和P(BS-co-60%BA)降解效果相对较高，故推测当己二酸与丁二酸比例为40~60%时，降解效果较好。P(BS-co-BA)共聚酯除了其表面形貌外，共聚酯的分子结构和晶体结构[12]等因素也对聚酯的酶降解速率产生重要影响。2.2聚酯降解的表面形貌分析图2为6种聚酯经酶降解不同时间的表面形貌变化照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F002图26种聚酯经酶降解不同时间的表面形貌变化照片Fig.2Photos of surface morphology changes of six polyesters after enzymatic degradation for different times从图2可以看出，降解前聚酯薄膜表面光滑，无褶皱。但随着降解时间逐渐增加，聚酯分子中的酯键被角质酶降解，导致聚酯变薄。初始结晶度低的聚酯P(BS-co-20%BA)、P(BS-co-40%BA)、P(BS-co-60%BA)和P(BS-co-80%BA)表现良好的可降解性。P(BS-co-20%BA)、P(BS-co-40%BA)、P(BS-co-80%BA)完整样条被降解成许多薄膜碎片，其边缘出现缺口和裂纹。图3为6种聚酯材料经酶降解不同时间的SEM照片。从图3可以看出，降解前聚酯表面都是平整、光滑的。酶降解2 h，聚酯表面逐渐变得粗糙，凹凸不平，并且薄膜表面出现少量缝隙以及孔洞。延长降解时间后，角质酶侵蚀聚酯薄膜的效果更为明显，其聚酯表面的缝隙变长，孔洞加深。随着降解时间继续延长，能够明显看出，在酶促降解的最后阶段聚酯薄膜表面侵蚀严重。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F003图36种聚酯材料经酶降解不同时间的SEM照片Fig.3SEM images of six polyester materials after enzymatic degradation for different times研究表明，影响酶解聚酯材料效果的重要因素是其球晶纤维堆积的紧密程度。通过观察降解过程中6种聚酯的表面形貌，P(BS-co-BA)共聚酯与两种均聚酯的表面形貌不完全相同。P(BS-co-BA)共聚酯由松散、单薄的球晶组成，均聚酯的球晶填充较为致密、紧实，故酶不易进入聚酯内部。所以与共聚酯相比，两种均聚酯表现较低的降解速率。2.3聚酯降解后性能分析图4为6种聚酯在降解不同时间的XRD谱图。从图4可以看出，随着降解时间延长，聚酯的XRD衍射峰峰位不变、峰面积略有减小。以P(BS-co-80%BA)为例，随着降解时间的增加，聚酯XRD衍射峰的形状、位置没有发生变化，但峰的强度逐渐变弱，导致峰面积略有减小。这说明聚酯被角质酶降解后，其结晶度Xc略有降低，进一步证实了在角质酶降解过程中，聚酯的晶体结构并不会发生改变，这与Bai[8]等研究的结论一致。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F004图46种聚酯经不同降解时间的XRD谱图Fig.4XRD patterns of six polyester after degradation for different times表1为6种聚酯降解不同时间的热力学参数。从表1可以看出，PBS的Tm为114.8 ℃，PBA和P(BS-co-BA)共聚酯的Tm均低于100 ℃。分析主要原因有两方面：一方面，因为当聚酯酯基间引入多个—CH2—时，聚合物分子链的移动性会增强，聚酯分子中酯基密度发生变化，所以聚酯的Tm降低；另一方面，作为均聚物，PBA的Tm比PBS的低52.7 ℃，这是由于聚酯PBS中的酸、醇单元具有相同数量的碳原子，因此其分子链更加规整、有序。研究人员指出，聚酯的酶降解效果与材料的Tm等因素有关。并且当聚酯的Tm接近酶降解温度时，酶降解速率会提高。6种聚酯中，P(BS-co-60%BA)的Tm为27.3 ℃与降解温度(37 ℃)最接近，因此该聚酯的降解速率较快。聚酯PBS的Tm较高，与降解温度相差最大，因此该聚酯的速率降解相对缓慢。另外，聚酯Tm较低说明其分子链具有移动性好，可加速聚酯非晶区酶解作用的进行。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.T001表16种聚酯降解不同时间的热学参数Tab.1Thermal properties of six polyesters after degradation for different times项目降解时间/h样品PBAP（BS-co-80%BA）P（BS-co-60%BA）P（BS-co-40%BA）P（BS-co-20%BA）PBSTm/℃062.149.327.368.095.0114.8258.851.126.870.693.8114.9462.050.827.170.897.3114.2861.743.127.070.294.0114.31260.1—26.3—93.8114.3ΔHm/（J‧g-1）050.838.525.731.855.654.1247.040.527.334.640.645.1448.844.028.433.438.646.3834.138.830.029.750.538.71252.1—29.5—35.342.3Xc/%041.339.827.935.740.752.6242.740.629.435.740.352.1443.139.229.036.940.951.1843.840.630.539.141.549.71241.7—29.5—42.149.5续表1　6种聚酯降解不同时间的热学参数Continued table 1 Thermal properties of six polyesters after degradation for different timesAbe等[13]研究表明：低Tm的聚酯更易于酶降解过程进行。6种聚酯中，P(BS-co-60%BA)具有适宜的Tm有利于酶水解作用。随着降解时间不断推移，6种聚酯的Tm表现出先升高后略微降低的变化情况。这是因为经角质酶降解后，聚酯分子链变短，经过熔融再冷却后，有利于其分子链堆积形成结晶结构，因此降解后的聚酯Tm增加。本实验采用的角质酶是经过重组的，聚酯降解效果优良，不但可以对样品的结晶区进行降解而且还可以对非晶区进行降解，因此Tm略微降低。6种聚酯在分解50%时所对应的分解温度(T50%)随着降解时间增加不断降低。所得共聚酯的T50%下降幅度明显高于均聚酯。这一现象可以解释为，随着酶降解时间的增加，共聚酯中的酯键能够被酶解断裂，将聚酯高分子降解成寡聚物等小分子物质，从而使T50%降低[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.T002项目降解时间/h样品PBAP（BS-co-80%BA）P（BS-co-60%BA）P（BS-co-40%BA）P（BS-co-20%BA）PBST50%/℃0362.9368.2385.3385.2388.1387.92362.3365.8380.1384.1386.6386.54360.8363.2381.6380.3385.9386.88361.8364.1381.4381.5384.8386.412360.3—382.9—384.5386.6注：Tm为熔点；ΔHm为熔融热焓；Xc为XRD计算所得结晶度；T50%为热失重50%所对应的温度。2.4聚酯降解的ATR-FTIR分析由于聚酯分子中的酯键易被角质酶攻击，聚酯降解ATR-FTIR分析主要讨论酯键中C=O和C—O的吸收峰变化。图5为6种聚酯在降解不同时间的ATR-FTIR谱图。从图5可以看出，6种聚酯在1 154 cm-1和1 710 cm-1的吸收峰，分别对应于酯键中C—O、C=O伸缩振动。并且降解前、后所有共聚酯的C=O、C—O吸收频率基本没有发生变化。即降解后虽然酯键发生断裂，但游离的官能团仍然存在。图56种聚酯不同降解时间的ATR-FTIR谱图Fig.5ATR-FTIR spectra of six polyesters after degradation for different times10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F5a1(a)PBA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F5a2(b)P(BS-co-80%BA)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F5a3(c)P(BS-co-60%BA)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F5a4(d)P(BS-co-40%BA)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F5a5(e)P(BS-co-20%BA)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F5a6(f)PBS3结论（1）酶降解6 h后，P(BS-co-40%BA)共聚酯经过角质酶降解质量损失率均达到80%以上，2种均聚酯的质量损失率均仅为40%左右。相比均聚酯，共聚酯的降解效果更为优异。综合分析，P(BS-co-40%BA)降解性能最优。（2）通过XRD、ATR-FTIR等表征手段研究聚酯P(BS-co-BA)降解前后聚酯的变化发现，无论共聚酯还是均聚酯，角质酶降解可以发生于聚酯的结晶区及非晶区。并且各种聚酯降解性与Xc的变化基本一致，因此说明聚酯的Xc是影响其降解的关键因素。（3）通过研究降解前后DSC表征发现，均聚酯PBS的Tm远高于共聚酯P(BS-co-BA)和PBA，而在相同条件下其酶降解质量损失率却最低。这说明聚酯的Tm是影响其降解的一个重要因素。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.019.F006