淀粉作为一类高分子可降解物质，其原料种类广泛、价格低廉，被应用于生产制造行业。由于淀粉内存在大量的氢键，分子内作用力较强，对其进行加工较为困难[1-3]，导致其与传统石油基降解塑料聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)生物相容性较差[4-7]。因此，需要对淀粉进行改性以提高其可塑性，同时加入合适的增容剂进一步提高二者之间的共混性。目前，针对淀粉改性，研究者多通过化学技术方法，如氧化、酯化、醚化、酸水解以及化学交联等，改变淀粉的分子结构，从而提高淀粉的强度或形成新的特性[8]。化学改性存在许多不足，如改性程度不可控制，反应不完全，工艺烦琐等。辐射技术对于淀粉的改性是一个热点。辐射改性淀粉具有加工方便、快速、环保等优点，并且可以方便控制。60Co-γ射线在淀粉的改性中较常见。目前对于辐射改性淀粉复合材料的研究较少[9]。由于亲水性淀粉和疏水性生物降解聚合物（如PLA和PBAT）之间的界面附着力较低，导致复合材料的力学性能和热学性能降低。因此，需要改善亲水性淀粉和疏水性PBAT之间的界面黏附性和相容性。目前研究淀粉和可生物降解聚合物之间相容性，使用了多种增容剂。Dammak等[10]研究了马兰酸酐接枝聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT-g-MA)，对聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯/热塑性淀粉(PBAT/TPS)复合材料性能的影响。结果表明：PBAT-g-MA是一种有效的反应型相容剂，促进了界面黏结。Palai等[11]使用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为接枝剂，过氧化苯甲酰(BPO)作为引发剂，改善TPS和PLA共混物的界面相容性。宋浩等[12]以Joncryl型扩链剂(ADR)为增容剂，适量的ADR能够改善TPS与PBAT的相容性。吴建[13]以硅烷偶联剂对复合薄膜进行改性，改善PBAT/TPS复合薄膜的界面相容性及其疏水性。张贺等[14]以PBAT-g-MA为增容剂，提高了TPS与PBAT共混物的界面相容性。此外，环氧添加剂、马来酸、柠檬酸、酒石酸等常用作相容剂，改善淀粉与可生物降解聚合物之间的相容性。然而，随着淀粉含量的进一步增加，由于相容剂或交联剂的接枝效率较低，TPS/PBAT复合材料的力学性能明显降低。此外，TPS中小分子增塑剂提高了热塑性和断裂伸长率，容易渗出和迁移，从而影响产品的保质期。改性聚酯(WPT)是一种非反应型生物可降解高分子增容剂，由对苯二甲酸、丁二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-SSIPA)和己二酸缩聚合而成。本课题组前期证明了亲水性淀粉与亲水性聚合物WPT之间存在相互作用[15]。本实验通过对淀粉进行辐射改性。无增容剂时，筛选淀粉与PBAT的最佳配比，在此基础上引入增容剂WPT对共混材料进行增容，研究不同含量增容剂对共混体系结晶形态、分子间相互作用以及微观形貌与相容性的影响，得到各组分的最佳配比。1实验部分1.1主要原料玉米淀粉，食品级，济南茂鑫化工有限公司；己内酰胺(CPL)，纯度99%，上海凯赛化工有限公司；聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(PBAT)，粒料，苏州智贤塑化进出口有限公司；丙三醇，分析纯，南京信捷汇生物科技有限公司；改性聚酯(WPT)，工业级，湖北顶新环保新材料有限公司。1.2仪器与设备电子加速器，10MeV-20KW，武汉爱邦高能技术有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；微型注射机，SZS-15，武汉瑞鸣实验仪器有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，VERTEX，德国布鲁克光谱仪器公司；电子万能材料试验机，DR-6000C，扬州德瑞仪器设备有限公司；X射线衍射系统(XRD)，Empyrean，荷兰帕纳科公司；热失重分析仪(TG)，TG209F1，耐驰科学仪器商贸有限公司。1.3样品制备1.3.1辐照淀粉的制备将玉米淀粉与5% CPL在高速混合机中均匀混合，将混合样品进行电子束辐照处理，辐照剂量4 kGy，得到共辐照淀粉。1.3.2TPS/PBAT共混材料的制备由于原料中含有水分，影响样品的性能，实验前将称取的改性淀粉在真空干燥箱中50 ℃干燥12 h；PBAT的干燥温度80 ℃，时间为12 h。表1为TPS/PBAT共混材料配方。先将改性淀粉与甘油（占淀粉干基50%）在高速混合机中进行塑化处理，时间为5 min，制备热塑性淀粉(TPS)，再将TPS与PBAT按不同配比均匀混合，进入双螺杆挤出机，切粒制备共混材料。双螺杆挤出机加工条件为一区~六区，温度依次为135、145、150、145、140、140 ℃，螺杆速度为253 r/min。S为辐照淀粉，P为PBAT。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.T001表1TPS/PBAT共混材料配方Tab.1Formula of TPS/PBAT blends样品TPSPBATS1001000S95P5955S85P158515S80P208020S75P257525S70P307030%%1.3.3TPS/PBAT/WPT共混材料的制备表2为TPS/PBAT/WPT共混材料配方。选用TPS为85%，PBAT为15%的样品进行增容，添加不同含量的WPT，按照占淀粉干重称取，混合均匀后，在双螺杆挤出机上制备TPS/PBAT/WPT共混材料切粒，加工条件与TPS/PBAT相同。NS为原淀粉，W为改性聚酯(WPT)。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.T002表2TPS/PBAT/WPT共混材料配方Tab.2Formula of TPS/PBAT/WPT blends样品TPSPBATWPT（占淀粉干基）NS85W1085010S85W1085010S85P15W385153S85P15W685156S85P15W985159S85P15W12851512%%1.3.4TPS/PBAT共混材料注塑标准样的制备将制得的TPS/PBAT共混材料切粒，在微型注射机上按ISO527-2—2012制备哑铃型样条，其中注射机的工作条件为机筒温度为155 ℃，压力为0.7 MPa，时间为5 s，模板温度为55 ℃，保压为0.5 MPa，时间为15 s。1.4性能测试与表征SEM测试：所有样品在液氮中冷冻并脆断，获得横截面样品。观察前，样品被溅射镀金。测试电压为10 kV，放大倍数3 000。XRD测试：Cu-Kα辐射(λ=1.541 8 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°~45°，扫描速度5 (°)/min，步长0.013 1°。TG分析：N2气氛，从室温加热至800 ℃，加热速率为10 ℃/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，标准哑铃型试样，室温下以100 mm/min的应变速率进行。对于每种共混材料，测试了十个样品，并对结果进行了平均。其中隔距为30 mm，预加张力为20 N。2结果与讨论2.1PBAT含量对TPS/PBAT共混材料性能的影响2.1.1拉伸性能分析表3为TPS/PABT共混材料的拉伸性能。从表3可以看出，TPS的拉伸强度为5.4 MPa，断裂伸长率为84.5%。但当PBAT含量为5%时，共混物的拉伸强度增大，但断裂伸长率却降低。当PBAT含量继续增加，TPS/PBAT共混物的拉伸强度出现先增大后降低的现象。而当PBAT的含量达到15%，共混体系的拉伸强度为12.5 MPa，断裂伸长率为95.2%，此时S85P15共混材料的拉伸强度已达最大值，表明此时共混材料的拉伸应力也是最大值，以及共混合材料的强度也较高，在一定拉伸应力情况下，发生弹性变形越小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.T003表3TPS/PBAT共混材料的拉伸性能Tab.3Tensile properties of TPS/PBAT blends样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%S1005.4±0.384.5±2.5S95P511.3±0.446.5±1.9S90P1011.6±0.289.2±1.2S85P1512.5±0.395.2±1.0S80P2012.1±0.277.5±2.8S75P2510.5±0.175.3±3.5S70P307.7±0.2177.6±4.62.1.2SEM分析图1为不同PBAT含量下TPS/PBAT共混材料的SEM照片。从图1a、图1b可以看出，TPS/PBAT共混材料中存在明显的大颗粒。改性淀粉中引入了5% CPL，共混材料中存在明显颗粒，表明淀粉没有完全塑化，淀粉与CPL发生了交联反应，在一定温度下混炼辐照后的淀粉，辐照淀粉会分解产生自由基，发生化学反应。随着PBAT含量的增加，TPS与PBAT之间的相容性发生了变化。从图1c可以看出，当PBAT含量为15%时，辐照后的淀粉与PBAT共混后，提高其相容性。从图1d和图1e可以看出，随着PBAT含量的增多，淀粉与PBAT共混物的相容性逐渐降低。。从图1f可以看出，当PBAT含量添加至30%时，球状颗粒明显消失，存在少量空洞，由于随着PBAT含量的增多，流体的黏滞阻力使颗粒脱落。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.F001图1不同PBAT含量下TPS/PBAT共混材料的SEM照片Fig.1SEM images of TPS/PBAT blends with different PBAT content结合力学性能分析，通过对淀粉进行辐照改性，共混材料的力学性能有所提高，同时促进了淀粉与PBAT共混物的相容性。结合拉伸强度、断裂伸长率，后续实验选用S85P15的样品，通过引入WPT，进一步提高淀粉与PBAT的相容性。2.2增容剂含量对TPS/PBAT共混体系性能影响2.2.1拉伸性能分析表4为TPS/PBAT共混材料的拉伸性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.T004表4TPS/PBAT/WPT共混材料的拉伸性能Tab.4Tensile properties of TPS/PBAT/WPT blends样品拉伸强度/MPa断裂伸长率/%NS85W108.2±0.358.5±2.4S85W1010.1±0.572.5±1.2S85P15W316.2±0.275.5±1.4S85P15W616.7±0.3107.9±3.6S85P15W915.9±0.595.7±1.6S85P15W1215.1±0.498.9±2.3从表4可以看出，NS85W10、S85W10的拉伸强度分别为8.2 MPa和10.1 MPa，共辐照后淀粉共混物的拉伸强度明显增大，这是因为在S85W10共混材料中，淀粉经过改性能够更好地与高分子聚合物结合，使两者相容性有所改善，进而提高其强度。随着WPT的加入，共混材料的力学性能发生变化，其中拉伸强度呈现先提高后降低的趋势。当WPT含量从3%增至12%，共混材料的拉伸强度分别为16.2、16.7、15.9和15.1 MPa。当WPT的含量为6%，共混材料的拉伸强度达到16.7 MPa，断裂伸长率为107.9%，此时拉伸强度达最大，表明WPT与淀粉、PBAT之间存在相互作用，使其相容性进一步提高。当WPT的含量高于6%，TPS/PBAT共混材料的拉伸强度下降，说明WPT的含量为6%时，对辐照淀粉与PBAT共混体系相容效果显著，加入过多的WPT对共混体系只起增塑剂或润滑剂。2.2.2SEM分析图2为NS85W10和S85W10共混材料断面的SEM照片。从图2可以看出，原淀粉与WPT几乎完全融在一起，无明显分界线，只观察到少量淀粉颗粒，而且无明显大颗粒及颗粒团聚现象。辐照后淀粉颗粒更小，与WPT之间分散更均匀。表明改性后淀粉与WPT界面相容性明显有所改善，与力学性能分析相对应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.F002图2NS85W10和S85W10共混材料断面的SEM照片Fig.2SEM images of the fracture surfaces of NS85W10 and S85W10 blends图3为不同WPT含量下TPS/PBAT共混体系的SEM照片。本课题组前期已证明淀粉与WPT之间存在相互作用力，WPT的极性基团与淀粉中羟基作用[15]。从图3可以看出，共混体系中引入WPT后，共混材料界面球状颗粒消失，表明WPT的引入，降低了淀粉与PBAT两相之间的界面张力，阻止淀粉分散相凝聚，增强淀粉与PBAT两相间的黏结力，形成稳定的共混结构，也表明了WPT在淀粉与PBAT共混体系中起桥联作用，增加共混体系的相容性。WPT的含量为6%时，S85P15W6共混材料的界面相容性较好，其力学性能最佳。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.F003图3不同WPT含量的TPS/PBAT/WPT共混体系的SEM照片Fig.3SEM images of TPS/PBAT/WPT blends with different WPT content2.2.3XRD分析图4为辐照淀粉、原淀粉和不同WPT含量下TPS/PBAT/WPT共混体系的XRD谱图。淀粉的结晶形态有三种A、B、C型，玉米淀粉为谷类淀粉A型结构，淀粉具有明显的衍射峰。从图4可以看出，1、2、3、4衍射峰值处对应的2θ分别为15.3°、17.1°、18.2°和23.5°[16-17]。玉米淀粉经辐照后，样品的衍射峰并没有发生明显变化，其衍射特征峰所在位置和原淀粉基本一致，说明4 kGy辐照并不能使玉米淀粉内部结晶结构发生严重改变。不同WPT含量下，TPS/PBAT/WPT共混样品的衍射峰发生明显变化，其中4处尖锐结晶峰消失。说明WPT的加入，破坏了TPS/PBAT/WPT共混体系的内部的结晶结构，表明WPT可以进入淀粉与PBAT共混体系的晶粒内部，阻碍了淀粉、PABT分子形成结晶，同时起桥联作用，使淀粉与PBAT能够更好地相融。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.F004图4辐照淀粉，原淀粉和不同WPT含量下TPS/PBAT/WPT共混材料的XRD谱图Fig.4XRD patterns of irradiated starch, original starch and TPS/PBAT/WPT blends with different WPT content2.2.4TG分析图5为不同WPT含量下TPS/PBAT/WPT共混材料的TG曲线，表5为相应的TG数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.F005图5不同WPT含量下TPS/PBAT/WPT的TG曲线Fig.5TG curves of the TPS/PBAT/WPT blend system with different WPT content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.016.T005表5不同WPT含量下TPS/PBAT/WPT的TG参数Tab.5TG parameters of the TPS/PBAT/WPT blend system with different WPT content样品Td，1Tm，1Td，2Tm，2辐照淀粉282.9315.3——PBAT——345.8405.4S85P15W3280.4314.9344.1401.2S85P15W6276.1310.6342.9398.8S85P15W9273.9308.5341.6396.6S85P15W12269.7301.9339.8395.7注：Td, 1为淀粉热分解开始温度；Tm, 1为淀粉热分解最大速率温度；Td, 2为PBAT热分解开始温度；Tm, 2为PBAT热分解最大速率温度。℃℃从图5可以看出，所有样品的质量损失均显示三个阶段。降解过程的第一阶段从室温~270 ℃，可能对应于复合材料中吸收的水分子的损失。第二阶段在270~350 ℃，代表了淀粉的降解。第三阶段在350~450 ℃之间，是由于PBAT和WPT增容剂降解。从表5可以明显看出，随着WPT含量的增加，淀粉热分解最大速率温度和PBAT热分解最大速率温度逐渐降低。随着WPT含量的增加，共混材料的热稳定性逐渐降低。表明WPT的加入可以在增容的基础上，与改性淀粉的剩余羟基发生反应，进一步降低淀粉相的热分解温度。WPT作为增容剂与PBAT反应，增加了化学键之间的结合力。3结论（1）加入改性淀粉和引入增容剂，制备性能优良的共混材料，不仅提高共混体系的力学性能，而且改善共混体系的相容性。（2）在对淀粉改性的基础上进行增容，增容剂WPT在淀粉与PBAT共混体系中能够起较好的增容效果。当PBAT含量为15%，WPT含量6%时，对共混材料的改性效果最优，S85P15W6的拉伸强度增至16.7 MPa，断裂伸长率提高至107.9%。WPT的加入使样品拉伸性能提高较明显，WPT增容后PBAT分子链运动能力受限更高，共混体系的热稳性下降，加入WPT的共混体系结晶度更低。