聚醚醚酮(PEEK)是一种优良性能的热塑性高分子材料，作为金属材料的替代品，广泛应用于各种高性能行业终端，如航天、航空、汽车等领域[1-3]。为了实现低成本快速制造复杂PEEK试样，3D打印技术（增材制造）的发展为PEEK材料的广泛使用提供了有效途径[4-5]。通过3D打印技术制造PEEK试样的方法包括选区激光烧结(SLS)技术和熔融沉积成型(FDM)技术。SLS使用粉末材料增材制造试样[6]，FDM使用丝材。与SLS技术相比，FDM技术具有成本低、材料利用率高等优势，是目前制造PEEK试样常用的一种技术[7]。使用FDM技术时，不同热工艺参数的组合，包括喷嘴温度、基板温度、环境温度和打印速度、打印层厚会影响PEEK材料的结晶形态和微观结构，最终导致制备的PEEK试样力学性能存在差异[8-11]。Vaezi等[12]研究表明：FDM打印PEEK试样成型过程中，环境热分布和温度管理决定PEEK力学性能和层间结合强度及影响PEEK试样结晶度水平。Jin等[13]证明了PEEK作为一种半结晶聚合物，会受到成型温度条件的影响，如温度梯度，会影响熔体结晶过程，表现出不同程度的结晶，最终影响PEEK力学性能。此外，PEEK试样结晶度受温度水平的影响[14-15]。Zhao等[16]研究表明：较高的喷嘴温度使材料部分结晶分子链遭到破坏，导致结晶度降低，从而使喷嘴温度影响下打印试样表现非线性关系的拉伸强度。Lee等[17]采用了数值模拟与实验相结合的方法，研究了FDM打印机内部热对流对PEEK热历史和结晶形态的影响，表明聚合物的结晶度在试样本身以及试样之间可能有很大变化。本实验采用FDM方法制备了PEEK试样，对比自然冷却条件和风冷条件对PEEK试样力学性能的影响，并通过拉伸试验与弯曲试验对此进行了分析，通过DSC结晶度测试数据分析了力学性能变化原因。1实验部分1.1主要原料聚醚醚酮(PEEK)，450G，陕西聚高增材制造发展科技有限公司。1.2仪器与设备FDM 3D打印机，Engineer Q300，陕西聚高增材制造发展科技有限公司；电热鼓风干燥箱，101-0A，上海坤天实验仪器有限公司；电子万能力学试验机，3005T，深圳市瑞格尔仪器有限公司；三维全场动态应变测量系统，XTDIC，新拓三维技术深圳有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC3，瑞士梅特勒-托利多公司。1.3样品制备在实验前，将PEEK长丝在电热鼓风干燥箱中110 ℃干燥6 h。在打印温度为420 ℃，打印速度为20 mm/s，层厚为0.2 mm，填充角度为0条件下，每组制备3个试样。图1为风冷条件下不同打印位置示意图。从图1可以看出，打印机仓室内左右两侧分别对称配有两个散热风扇（左侧吹风，右侧吸风）。在本实验所用打印设备的默认参数中，风扇为开启状态。风扇开启时，以制备拉伸试样为例，在图1所示的四个位置打印用于力学试验测试的试样。试样长度方向与风扇轴向平行，依据风扇与打印试样相对位置设定试样风冷位置编号分别为1-1、1-2、2-1、2-2。增加一组自然冷却条件下（关闭风扇自然冷却）的打印试样作为对照组，编号为0。此外，将不同冷却条件下制备的试样在200 ℃条件下进行热处理，编号分别为R-0、R-1-1、R-1-2、R-2-1、R-2-2。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.F001图1风冷条件下不同打印位置示意图Fig.1Diagram of different printing positions under air-cooling conditions1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，试样尺寸为75 mm×10 mm×2 mm，拉伸速率为2 mm/min，实验环境温度为室温。弯曲性能测试：按GB/T 9341—2008进行测试，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，加载速率为2 mm/min，跨距为64 mm，实验环境温度为室温。三维全场动态应变测量：测试开始前，对试样表面喷漆形成斑点，在进行力学试验的同时通过三维全场动态应变测量系统的摄像机组进行动态数据采集。结晶度测试：选择试样中心区域均匀刮取，N2气氛，气体流量为50 mL/min，设置升温速率、降温速率分别为10 ℃/min，由30 ℃加热至420 ℃，再从420 ℃降温至30 ℃。通过DSC测定曲线计算试样的结晶热焓，结晶度(Xcr)的计算公式为：ΔXcr=ΔHm-ΔHcΔH100%,kr×100% （1）式（1）中：Xcr为质量分数结晶度，%；ΔHm为试样的熔融热焓，J/g；ΔHc为试样的冷结晶热焓，J/g；ΔH100%,kr为理想PEEK完全结晶的熔融热焓，130 J/g[18]。2结果与讨论2.1力学试验结果分析图2为不同冷却条件下试样的拉伸试验的应力-应变曲线，表1为不同冷却条件下试样的拉伸强度。图3为不同冷却条件下试样的弯曲试验的应力-应变曲线，表2为不同冷却条件下试样的弯曲强度。从图2和图3可以看出，拉伸应力-应变曲线与弯曲应力-应变曲线在不同冷却条件下应力均不同，在热处理前后有明显差异。从表1和表2可以看出，风冷条件下，水平位置保持相同的试样在远离吹风风扇一侧的拉伸强度与弯曲强度较高（试样1-2试样1-1，试样2-2试样2-1）；垂直位置保持相同的试样在偏离吹风风扇的拉伸强度与弯曲强度较高（试样1-1试样2-1，试样1-2试样2-2）。试样0（自然冷却）的拉伸强度与弯曲强度最高，分别为63.05 MPa与81.61 MPa。风冷时，试样1-2的拉伸强度与弯曲强度最高，分别为61.11 MPa与79.07 MPa。风冷时，试样2-1的拉伸强度与弯曲强度最低，分别为54.83 MPa与69.90 MPa。相较风冷，自然冷却条件下试样的拉伸强度与弯曲强度均高于风冷条件下试样的拉伸强度与弯曲强度。未经热处理各组最大差异中，试样0比试样2-1拉伸强度高出15%，弯曲强度高出16.75%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.F002图2不同冷却条件下试样的拉伸试验的应力-应变曲线Fig.2Stress-strain curves of tensile test of samples under different cooling conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.T001表1不同冷却条件下试样的拉伸强度Tab.1Tensile strength of samples under different cooling conditions试样编号冷却条件是否热处理拉伸强度/MPa0自然冷却否63.05±0.711-2风冷61.11±1.151-1风冷60.26±1.272-2风冷57.27±1.262-1风冷54.83±1.46R-0自然冷却是90.09±1.39R-1-2风冷88.59±1.56R-1-1风冷87.19±2.27R-2-2风冷86.60±2.00R-2-1风冷85.66±1.5810.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.F003图3不同冷却条件下试样的弯曲试验的应力-应变曲线Fig.3Stress-strain curves of bending test of samples under different cooling conditions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.T002表2不同冷却条件下试样的弯曲强度Tab.2Bending strength of samples under different cooling conditions试样编号冷却条件是否热处理弯曲强度/MPa0自然冷却否81.61±2.261-2风冷79.07±2.731-1风冷76.87±1.942-2风冷73.14±2.372-1风冷69.90±0.87R-0自然冷却是134.62±2.41R-1-2风冷131.59±3.35R-1-1风冷128.63±1.77R-2-2风冷126.48±2.23R-2-1风冷124.32±1.08热处理后的试样拉伸强度与弯曲强度均明显增加，试样R-0的拉伸强度最高，为90.09 MPa；试样R-2-1的拉伸强度最低，为85.66 MPa。试样R-0的弯曲强度最高，为134.62 MPa；试样R-2-1的弯曲强度最低，为124.32 MPa。试样R-0比试样R-2-1的拉伸强度仅高出5.17%，弯曲强度仅高出8.29%。综合拉伸试验与弯曲试验的结果，表明冷却条件会影响PEEK试样的拉伸与弯曲性能，而热处理条件下，PEEK试样的拉伸与弯曲强度进一步增加，试样的力学性能得到提升。2.2动态应变测量分析图4为试样在拉伸过程中动态应变分布云图分析结果。分别选取热处理前后的自然冷却试样0与试样R-0、风冷试样2-1与试样R-2-1进行拉伸与弯曲动态应变过程展示，在拉伸与弯曲应力-应变曲线上按达到最大强度时刻的相同百分比均匀选取a、b、c与a1、b2、c3三点，应变云图与之相对应。从图4可以看出，随着拉伸试验的进行，试样整体应变变化比较均匀。热处理后试样R-0在c3点达到抗拉屈服极限，试样表面动态应变测量得到的图像为均匀的红色；而热处理前试样0在到达c点时的图像显示试样上部为黄色、下部为红色，表明试样下部存在应力集中，而试样最终在应力集中较大的区域发生断裂失效。试样R-0应力集中区域大，但强度相对较好。风冷条件下制备的试样，试样2-1与试样R-2-1整体应变变化与图4a相似，然而因所受冷却条件不同，相比图4a曲线各点应变云图变化，试样2-1与试样R-2-1的高应变区域较小，强度低于图4a中自然冷却的试样。图4拉伸试样全场应变分析Fig.4Full-field strain analysis of tensile specimens10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.F4a1(a)自然冷却10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.F4a2(b)风冷此外，在风冷时，对于2-1位置打印的试样，在打印时靠近风扇越近的一端区域降温较快，相对降温慢的区域，该区域相邻的沉积线间在搭接时熔合时间相对较短，出现缺陷的可能性较大，导致在拉伸载荷作用下更容易发生失效。试样2-1与试样R-2-1应变集中区域均在靠近风扇一侧区域（即图中试样断裂失效区域位置），失效时的区域位置相比图4a中自然冷却时的试样更靠下，这也说明了风冷时打印的试样比自然冷却时打印的试样应变不均匀程度更明显。图5为试样在弯曲过程中动态应变分布云图分析结果。图5弯曲试样全场应变分析Fig.5Full-field strain analysis of bending specimens10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.F5a1(a)自然冷却10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.F5a2(b)风冷从图5可以看出，随着弯曲试验的进行，试样的弯曲变形过程相对平滑，试样中心处应变大，并逐渐向两侧扩展。试样0与试样R-0整体应变从中间向两侧均匀分布，试样0与试样R-0分别在c点与c3点处可以观察到明显的应变集中，随着载荷增加，弯曲位移逐渐增加，应变逐渐由轴心往两侧扩展增大。热处理后试样R-0的大应变区域高于热处理前试样0，整体应变相对均匀，试样在加载过程中表现出良好的弯曲性能。在风冷条件下试样2-1与试样R-2-1整体的高应变区域比自然冷却的试样0与试样R-0小，此时试样弯曲强度低于自然冷却的试样。2.3结晶度分析图6为PEEK打印试样的DSC曲线，表3为PEEK试样的DSC数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.F006图6PEEK试样DSC曲线Fig.6DSC curves of PEEK specimens10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.014.T003表3PEEK试样的DSC数据Tab.3DSC data of PEEK specimens试样编号ΔHm/（J‧g-1）ΔHc/（J‧g-1）Xcr/%032.4914.5213.821-231.3517.6610.531-130.5218.149.522-230.1518.498.962-129.4519.547.62R-034.754.6523.15R-2-133.335.6321.31从图6和表3可以看出，试样0在自然冷却下出现明显的冷结晶峰，试样2-1在风冷条件下冷结晶峰增强。试样0的结晶度为13.82%，试样2-1的结晶度为7.62%，试样0与试样2-1相比，结晶度提高81.36%。试样R-0与试样R-2-1的冷结晶峰进一步减小，试样R-0的结晶度为23.15%，试样R-2-1的结晶度为21.31%，试样R-0与试样R-2-1相比，结晶度提高8.63%。试样经热处理后，相较热处理前的拉伸和弯曲强度均明显提高。因为试样经过热处理发生了再结晶，结晶区占比增加，结晶不均匀性下降，试样冷结晶峰降低，结晶度随之变大。PEEK材料经历高温转变后，从低结晶度向高结晶度进行转变，导致PEEK力学性能发生变化。综合结晶度测试和力学试验结果，不同冷却条件测得的结晶度不同。试样结晶度增加的同时拉伸强度与弯曲强度也增加。因为PEEK作为一种半结晶聚合物，聚合物材料的力学性能与高分子链的排列密集程度紧密相关，结晶区的高分子链有序排列，分子间作用力增强，表现出更好的强度和刚度；非结晶区高分子链排列杂乱松散，容易分散和拉伸，从而产生较好的延展性[19]。结晶度越高的试样表现较高的强度和较差的塑性。熔融沉积成型打印机是一种具有封闭成型仓的FDM 3D打印设备，一般配有排气风扇，用户可根据需要选择是否开启。对于PEEK这类力学性能要求较高的材料打印时，需要考虑冷却条件的因素。研究表明，自然冷却下制备的PEEK试样的力学性能优于风冷条件下制备的试样。3结论（1）冷却条件对PEEK试样的拉伸强度与弯曲强度产生影响。自然冷却打印的试样拉伸强度与弯曲强度最高，分别为63.05 MPa与81.61 MPa。风冷时，处于1-2位置的打印试样拉伸强度与弯曲强度最高，分别为61.11 MPa与79.07 MPa。自然冷却条件下制备的试样拉伸强度与弯曲强度高于风冷条件下的试样。（2）冷却条件会对PEEK试样的结晶度产生影响。自然冷却打印的试样结晶度最高，为13.82%。风冷时，处于1-2位置的打印试样结晶度最高，为10.53%。自然冷却条件下制备的试样结晶度高于风冷条件下的试样。（3）试样经热处理后，不同冷却条件下打印PEEK试样的拉伸强度与弯曲强度以及结晶度均提高。自然冷却打印的试样拉伸强度与弯曲强度最高，分别为90.09 MPa与134.62 MPa，结晶度为23.15%。（4）对于带有风扇的FDM 3D打印机，要根据实际打印零件材料的类型及使用用途选择合理的冷却方式以达到零件的使用要求。