聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是较常见的生物可降解塑料，作为一种无规共聚物，其结晶度不高、弹性模量及刚度均较低，但柔韧性较高，常用于薄膜工业[1]。竹粉(BF)作为一种天然高分子材料，其强度高、弹性好、密度小、力学性能较好[2]。但是由于BF表面存在大量的亲水基团，如羟基，使其与疏水的聚合物基体间结合较差，造成复合材料的流动性差[3]。为解决BF与PBAT的界面相容性差的问题，目前主要对BF表面进行物理或化学方式改性，以提高BF表面的疏水性。常见方法包括加入硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯辛烯共聚物(POE‑GMA)等改性BF表面，降低其表面水分吸收率性；或者选用马来酸酐、二异氰酸酯枝接PBAT，提高PBAT表面极性，改善其与极性BF的相容性[4-7]。环氧化大豆油(ESO)和环氧化棕榈油(EPO)作为无毒无害的可再生的环氧化物，其具有高环氧值，常被用作淀粉改性剂，起降低吸水率和提高相容性的作用[8]。通过环氧基团与复合体系内羟基间的反应形成稳定的化学键，进而改善BF在PBAT中的分散效果。本实验选用ESO对PBAT/BF复合材料进行增容改性，测试复合材料的力学性能、热学性能和吸水性能。1实验部分1.1主要原料聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，TH801T，新疆蓝山屯河有限公司；竹粉(BF)，粒径500目，韶关市洪燊竹业有限公司；环氧化大豆油(ESO)，环氧值5.3，分析纯，济南鲁营化工有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，HK36，南京科亚化工成套装备有限公司；立式注射机，FT-400T，丰铁机械（苏州）有限公司；电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司；塑料摆锤冲击试验机，PTM7000，三思纵横科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，6700，美国尼高力公司；扫描电子显微镜(SEM)，S-3400N，日本日立公司；热重分析仪(TG)，ZH1550、差示扫描量热仪(DSC)，DSC500，上海盈诺精密仪器有限公司。1.3样品制备表1为PBAT/BF/ESO复合材料的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.T001表1PBAT/BF/ESO复合材料的配方Tab.1Formula of PBAT/BF/ESO composites样品编号PBATBFESO1#703002#703043#703084#7030125#7030166#7030207#703024%%其中ESO添加量以PBAT和BF的总质量进行计算，表中数据均为质量分数。按表1配方称量原料，将BF和PBAT塑料粒子在鼓风干燥箱中以80 ℃干燥12 h以上，除去水分，将干燥的PBAT和BF利用高速混合机预先混合，同时添加增容剂ESO，并混合30 min左右，保证混合均匀。利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，加工时各区温度分别为140、150、160、160、170、170、170、170、170、170 ℃，机头温度为170 ℃，得到的混合物粒子使用注射机制成PBAT/BF复合材料样条，注射温度分别为160、170、170 ℃，注射压力7.0~9.0 MPa，制备不同配比的PBAT/BF/ESO复合材料。1.4性能测试与表征拉伸性能测试：按GB/T 1040.2—2006制成标准1B型样条并测试，测试温度为(25±1) ℃。冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试，缺口尺寸2 mm，使用1 J简支梁。FTIR测试：波数范围500~4 000 cm-1，采用衰减全反射法(ATR)进行测试。SEM观察：对冲击测试中产生的试样断面进行真空喷金，采用SEM观察其微观形貌，加速电压为15 kV，放大倍率为1 000倍。TG分析：N2气氛，从室温升温至600 ℃，升温速率20 ℃/min。DSC测试：N2气氛，测试范围40~200 ℃，升温速率10 ℃/min。聚合物的结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=∆HmWf∆Hm0×100% （1）式（1）中：∆Hm为聚合物实际熔融焓，J/g；∆Hm0为聚合物完全结晶熔融焓，PBAT的∆Hm0为114 J/g；Wf为聚合物质量分数，%。吸水率测试：复合材料尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，在100 ℃烘箱预先干燥12 h，冷却至室温称质量，再将样品在蒸馏水中静置24 h，取出擦干称质量，记录前后质量变化。复合材料吸水率(W)的计算公式为：W=M1-M0M0×100% （2）式（2）中：M0为完全干燥样品的初始质量，g；M1为吸水24 h后样品质量，g。2结果与讨论2.1ESO增容改性PBAT/BF的反应机理图1为ESO、BF及添加ESO前后PBAT/BF复合材料的FTIR谱图。从图1可以看出，对于ESO，在1 735.8 cm-1处为C=O的振动峰，791.0 cm-1和735.1 cm-1处为ESO中环氧官能团的振动峰[9]。BF主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，通过―OH、C―O的振动峰分析其化学结构[4]。BF在3 600~3 000 cm-1范围内出现氢键振动峰，在1 031.1 cm-1处出现C―O键振动峰。PBAT/BF中，在3 600~3000 cm-1范围内的氢键峰强度发生衰减几乎消失，由于PBAT分子链的阻碍作用，使BF分子间氢键难以形成，在872.6 cm-1出现苯对位C―O键振动峰。随着ESO的加入，1 411.0 cm-1处振动峰消失，在1 456.5、1 410.2和1 390.3 cm-1处的多峰情况，与ESO中―CH2的特征峰一致，ESO在1 379.6 cm-1处―CH3的特征峰发生偏移，表明由于环氧基团的开环作用，造成化学键变化。PBAT/BF/ESO中，1 200~1 000 cm-1处―C―O―振动峰均向左偏移，791.0 cm-1和735.1 cm-1的环氧官能团特征峰消失，表明环氧基团发生作用形成新的化学键，同时872.6 cm-1处苯对位―C―O―键振动峰强度出现衰减，且发生偏移，这表明PBAT中的苯环上的端羟基也参与反应，形成新的化学键。ESO对PBAT/BF复合材料的增容作用主要是利用环氧基团与复合体系的羟基等极性基团反应，发生开环作用形成稳定的化学键，将极性强的BF材料与极性较差的PBAT结合，改善BF在PBAT中易团聚难分散的性质，改善复合材料的力学性能。图2为ESO增容PBAT/BF复合材料的反应原理。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F001图1ESO、BF及添加ESO前后PBAT/BF复合材料FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of ESO， BF and PBAT/BF composites before and after the addition of ESO10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F002图2ESO增容PBAT/BF复合材料反应机理Fig.2Reaction mechanism of PBAT/BF composites compatibilized by ESO2.2ESO对PBAT/BF复合材料力学性能的影响纯PBAT树脂样条的拉伸强度为19.30 MPa，拉伸屈服强度为8.53 MPa，断裂伸长率为749.50%，冲击强度为44.86 kJ/m2。图3为不同ESO添加量的PBAT/BF复合材料的力学性能。从图3可以看出，当BF的填充量为30%时，PBAT/BF的拉伸强度为12.04 MPa，拉伸屈服强度为12.04 MPa，断裂伸长率为25.63%，冲击强度为12.06 kJ/m2，此时PBAT/BF的拉伸屈服强度与拉伸强度较接近，整体材料呈现脆性特征。随着ESO添加量的提高，PBAT/BF的拉伸强度和拉伸屈服强度均呈现下降趋缓。当ESO添加量高于8%时，PBAT/BF的拉伸强度开始高于拉伸屈服强度，这表明复合材料开始由初始的脆性材料转变为韧性材料，当ESO添加至20%时，PBAT/BF的拉伸强度为8.17 MPa，较初始状态下降32.14%。随着ESO添加量的提高，复合材料的断裂伸长率先上升后下降，在ESO为20%时出现最大值，达到348.99%，较初始状态提升1 261.65%。随着ESO添加量的增加，复合材料的冲击强度的变化趋势与断裂伸长率类似，当ESO为20%时，PBAT/BF的冲击强度最高，为19.56 kJ/m2，较初始状态增加62.19%。ESO中的环氧基团与PBAT/BF复合材料中的羟基发生开环反应，在PBAT和BF两相之间起交联作用，以提高BF和PBAT的相容性。同时，与BF结合的ESO中含有的长链饱和烷烃进入聚合物分子间，提高填料BF与聚合物分子的缠结作用，进一步增强BF与PBAT的相容作用。然而，随着ESO含量进一步提高，过多的ESO充满聚合物和填料两相间，造成两相界面的分离，引起复合材料力学性能下降，对增韧复合材料有不利影响。图3不同ESO添加量的PBAT/BF复合材料的力学性能Fig.3Mechanical properties of PBAT/BF composites with different ESO additions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F3a1(a)拉伸强度和拉伸屈服强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F3a2(b)断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F3a3(c)冲击强度2.3ESO对PBAT/BF复合材料相容性影响力学测试结果表明，当ESO添加量高于8%时复合材料开始呈现韧性材料特征；同时当ESO添加量为20%时，材料的冲击强度、断裂伸长率达到最优状态，故选择ESO添加量为0、8%、20%、24%的样品(1#、3#、6#、7#)进行冲击断面形貌分析。图4为不同ESO添加量的PBAT/BF复合材料冲击断面形貌。图4不同ESO添加量的PBAT/BF复合材料冲击断面的SEM照片Fig.4SEM images of impact cross-sectional of PBAT/BF composites with different ESO additions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F4a1(a)样品1#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F4a2(b)样品3#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F4a3(c)样品6#10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F4a4(d)样品7#从图4a可以看出，复合材料断面由于冲击作用形成一些细小的丝状微纤，能够明显观察到聚合物与填料之间的两相界面，同时PBAT界面较为粗糙。由于未改性的BF表面的强极性作用，与PBAT之间的结合作用弱，造成BF与PBAT之间较差的相容性。从图4b可以看出，ESO的加入使得复合材料冲击断面粗糙程度发生变化，复合材料断面的聚合物微纤明显减少，亦可观察到明显的两相界面，PBAT界面变得更为光滑，BF在PBAT中的分散效果得到一定的改善。从图4c可以看出，断面处丝状微纤完全消失，同时BF在聚合物中分布更加均匀，可以观察到拉丝状断裂形貌，表明复合材料出现韧性断裂[10]。同时观察到孔穴发生了变形，这是由于ESO对PBAT/BF复合材料产生有效增塑所致[11]。利用ESO作为增容剂，其中的环氧基团与BF表面羟基等极性基团作用，能够有效改善BF和PBAT之间的相容性，使得断面的微观结构平整、均匀，改善BF在聚合物中的分散效果，提高复合材料的冲击强度。从图4d可以看出，随着ESO添加量的进一步提高，无法观察到明显的BF，BF表面完全被相容剂和PBAT包裹，PBAT界面也开始变得粗糙，亦可观察到拉丝状韧性断裂特征。2.4ESO对复合材料热学性能的影响图5为不同ESO添加量的PBAT/BF复合材料TG和DTG曲线。从图5可以看出，样品1#，3#，6#，7#的失重5%时的温度分别为260.2、253.3、241.9、236.6 ℃，呈下降趋势，这是由于ESO具有较低的沸点。样品1#，3#，6#，7#在失重50%时温度分别为400.2、409.3、409.7、397.3 ℃，先升高后降低，这是由于ESO中环氧基团与体系中羟基的开环反应，提高了复合材料的稳定性，但过量的ESO导致材料热稳定性降低。样品1#，3#，6#，7#的最大质量损失温度分别为404.4、414.4、415.8、403.5 ℃，先升高后降低，这表明适量的ESO可提高复合材料热稳定性。图5不同ESO添加量的PBAT/BF复合材料的TG和DTG曲线Fig.5TG and DTG curves of PBAT/BF composites with different ESO additions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F5a1(a)TG曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F5a2(b)DTG曲线图6为不同ESO添加量的PBAT/BF复合材料DSC曲线。从图6可以看出，复合材料存在较宽的熔融温度区间，随着ESO添加量的增加，复合材料熔融吸热峰温度逐步降低，主要是ESO沸点低导致。通过计算，ESO添加量为0、8%、16%、20%、24%时，复合材料的结晶度分别为12.75%、12.48%、11.99%、8.5%、7.26%，ESO的加入造成PBAT的结晶度降低。这是由于ESO中环氧基团与PBAT分子中端羟基作用，在聚合物分子间起一定的交联作用，影响结晶过程，不利于结晶。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F006图6不同ESO添加量的PBAT/BF复合材料DSC曲线Fig.6DSC curves of PBAT/BF composites with different ESO additions2.5复合材料吸水分析图7为不同ESO添加量对PBAT/BF复合材料吸水率的影响。从图7可以看出，随着ESO添加量的增加，复合材料的吸水率呈现先上升后下降的趋势。当ESO添加量为20%时，复合材料的吸水率达到最大值为0.825%，较未添加ESO提高了15.06%。这是由于体系内羟基与ESO中环氧基团发生反应，使得复合材料极性增强，提高与水的结合能力，导致吸水率升高。然而当ESO添加量进一步提高，由于ESO具有疏水性，导致复合材料的吸水率有所下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.006.F007图7不同ESO添加量的PBAT/BF复合材料吸水率Fig.7Water absorption of PBAT/BF composites with different ESO additions3结论（1）使用BF填充PBAT，当BF填充量为30%时，复合材料的断裂伸长率和冲击强度均大幅下降，表现明显的脆性特征，主要是由于BF表面存在较多羟基等极性基团，使得其与PBAT相容性较差。（2）采用ESO作为PBAT/BF复合材料的相容剂，利用羟基与环氧基团发生开环成键作用，将两相紧密结合，进而改善两者之间的相容效果，促进BF在PBAT中的分散。（3）当ESO添加量为20%时，复合材料的韧性较优，其冲击强度和断裂伸长率分别提高了62.19%和1 261.65%。当ESO添加量为20%时，ESO作为增容剂，其中的环氧基团与BF表面羟基等极性基团作用，能够有效改善BF和PBAT之间的相容性，使得PBAT/BF复合材料断面的微观结构平整、均匀，改善BF在聚合物中的分散效果。当ESO添加量为20%时，吸水率达到最大值为0.825%，较未添加ESO提高了15.06%。