近年来，基于油水分离的膜、海绵等材料被相继开发，并取得了良好的分离效果[1-3]。然而，大部分的分离材料加工成本较高，重复利用率偏低[4-5]，需要开发新型的油水分离材料。聚丙烯熔喷非织造布(MBPP)是通过高速高温气流对聚合物熔体直接拉伸一步法制得的非织造布材料，具有生产工艺简单、原料成本低、纤维比表面积大、孔隙率高等特点，常被用作液体或气体过滤和吸附材料[6-8]。崔晓萍等[9]将丙烯酰胺接枝到PP无纺布的纤维表面，发现当接枝率达到23.16%时，吸湿率可达3.93%。韩万里等[10]采用低温等离子体技术制备亲水改性的MBPP，结果表明：等离子处理时间130 s，真空度0.9 Pa时MBPP具有最佳亲水性能。Wang等[11]制备新型聚乙烯醇/4-乙烯基吡啶接枝聚合物，并将其吸附在PP无纺布膜表面和孔壁上，试样的水接触角从123°降至33.4°，同时展现高截留率和良好防污性能。石艳锦等[12]以丙烯酸甲酯为单体对MBPP进行改性，并探究单体浓度、反应温度、接枝反应时间对接枝率的影响。结果表明：最佳接枝率15.80%时，保油性达到13.1%。汤小龙[13]采用紫外辐照接枝和共沉积法在MBPP表面引入叔氨基、羧基和伯/仲氨基，接枝率为23.6%时，带正电荷的叔氨基功能化无纺布具有较好的PM2.5过滤效率。多巴胺自身携带大量的羟基、氨基等官能团，在碱性环境中易氧化聚合形成聚多巴胺(PDA)[14]。大量研究表明，酚羟基在多巴胺中的黏附作用和多巴胺氧化形成的交联网络结构使其可以修饰各种有机或无机基材，增加材料的黏附性、力学性能及生物相容性等[15-16]。来宇超等[17]采用多巴胺对MBPP进行预处理，再通过微波辅助法在其表面负载银/还原氧化石墨烯，所得材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于99.99%。朱梦玲等[18]利用多巴胺氧化自聚反应，在PP纤维表面形成天然黏合剂PDA，再诱导无机纳米TiO2在纤维表面自组装，从而赋予PP纤维良好的抗紫外线性能。透明质酸(HA)是一种直链线型具有高分子量的黏多糖，其分子链上含有大量羟基和羧基具有强亲水性，被广泛应用于临床医学、高级化妆品和保健食品等领域[19-21]。本实验以MBPP作为基材，通过超声清洗除去其表面吸附或沉积的杂质，采用多巴胺在其表面进行氧化自聚形成PDA，在氢键和共价键作用下引入超亲水HA，得到一种亲水、亲油的双亲性熔喷非织造材料，并将其用于油水分离过程。利用FTIR、SEM、接触角等手段研究MBPP改性过程中的表面组成、形貌变化和亲水性。通过称重法测试MBPP及改性试样对水和油剂的吸附性能，并定性分析其在油水乳液分离中的可循环利用性。1实验部分1.1主要原料聚丙烯熔喷无纺布(MBPP)，河南省烟草公司洛阳市公司卷烟配送中心；盐酸多巴胺，纯度98%，上海玻尔化学试剂有限公司；透明质酸钠，纯度99%，上海蓝嫣化妆品有限公司；三羟甲基氨基甲烷，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司；聚乙烯亚胺(Mw=600)，纯度99%，上海阿拉丁化学试剂有限公司；戊二醛、乙二胺、无水乙醇、过硫酸钾、苏丹Ⅳ，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。1.2仪器与设备扫描电子显微镜(SEM)，Quant250，捷克FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet6700，美国Thermo Fisher公司；接触角测试仪，JCY，上海方瑞仪器有限公司；超声波清洗机，SK1200E，上海科导超声仪器有限公司。1.3样品制备剪取16 cm×16 cm的MBPP依次放入无水乙醇和蒸馏水中超声清洗3遍，自然晾干。称取盐酸多巴胺0.400 0 g，过硫酸钾0.572 3 g，乙二胺0.125 8 g，聚乙烯亚胺0.399 7 g，依次加入预先配制好的体积为200 mL的Tris-HCl缓冲液（pH值=7.5）中，所有药品溶解后，放入清洗干净的MBPP，振荡反应30 min，取出用蒸馏水冲洗并放置于60 ℃的真空烘箱中烘干得到MBPP/PDA试样。称取一定量3种不同分子量（Mn为5 000、130万、200万）透明质酸钠溶解于蒸馏水中，搅拌均匀后滴加1‰戊二醛，用浓盐酸调节溶液pH值为2.9，获得改性液；将干燥MBPP/PDA试样放入改性液中反应30 min，捞出放在60 ℃真空烘箱中烘干4 h得到MBPP/PDA/HA试样。1.4性能测试与表征SEM测试：对不同样品进行喷金处理，观察表面形貌。FTIR测试：测试范围为400~4 000 cm-1。接触角测试：取1 cm×4 cm样条平整固定在载玻片上，在其表面滴加0.2 μL蒸馏水，记录2 min内接触角变化值，每个样品随机选取5个点进行测试，结果取平均值。饱和吸水量和吸油量测试：剪裁1 cm×1 cm样品，分别放入蒸馏水和大豆油中，通过称重法计算样品的饱和吸水量和饱和吸油量。重复吸油测试：配制1%大豆油水乳液，用少量苏丹Ⅳ进行染色。取1 cm×1 cm样品，浸没在其中5 s，取出用水简单冲洗，再次浸没在大豆油水乳液中。不断重复此步骤，对比观察每次吸附后和冲洗后样品颜色变化。2结果与讨论2.1SEM分析图1为MBPP和不同改性MBPP的SEM照片。从图1可以看出，MBPP试样经超声清洗处理后，纤维表面干净光滑，无任何物质沉积或吸附，纤维之间随机堆叠排列，形成大量的网络状微孔结构。经多巴胺溶液改性后，纤维表面整体保持干净光滑，有少数纤维发生粘连，纤维平均直径略有增加，这归功于PDA层在纤维表面的形成。随着HA-5000的进一步改性，MBPP的纤维直径继续增加，纤维之间粘连现象更明显。对比MBPP/PDF/HA-5000和MBPP/PDF/HA-200万，发现高分子量HA改性后纤维的直径值大于低分子量HA改性的样品，表明高分子量的HA对纤维的包裹更为致密和厚实。此外，无论PDA改性还是HA的改性，功能层的形成都是围绕纤维表面进行，并未对MBPP试样原本的立体网络通道结构造成堵塞，这为后期油水分离提供了结构基础。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.015.F001图1MBPP和不同改性MBPP的SEM照片Fig.1SEM images of MBPP and different modified MBPP2.2FTIR分析图2为MBPP和不同改性MBPP试样的FTIR谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.015.F002图2MBPP和不同改性MBPP的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of MBPP and different modified MBPP从图2可以看出，MBPP在2 910 cm-1处是C—H单键的振动峰，1 460 cm-1处为—CH2—振动峰，在1 380 cm-1处则为—CH3的振动峰，清楚显示MBPP结构的振动峰[22]。而对于MBPP/PDA和MBPP/PDA/HA，在3 200~3 600 cm-1出现—OH的振动峰，由于改性所用的两种改性剂均含有羟基，证明改性有一定效果；PDA改性后试样在1 630 cm-1处出现苯环振动峰，证明MBPP表面存在PDA层；而HA改性的MBPP在1 730 cm-1出现C=O振动峰，证明MBPP表面引入透明质酸钠。经HA改性后的样品中，MBPP对应的特征吸收峰(1 380 cm-1、1 460 cm-1)强度相对减弱，也证实PDA和HA层对MBPP表面改性较均匀和完整。2.3亲水性分析图3为MBPP和不同改性MBPP的水接触角。从图3可以看出，MBPP的初始接触角为120.6°，表现较高的疏水性，且其水接触角随时间的延长基本没有变化。这是由于PP分子链上无任何亲水性的功能基团，较高的疏水性使得水滴不能渗透至样品内部。经多巴胺表面改性后，样品的初始水接触角由MBPP的120.6°降至改性后的85.9°，展现出一定的亲水性，但随着测试时间延长接触角同样基本保持不变。虽然PDA上的氨基和酚羟基等亲水官能团可以改善MBPP的亲水性，但PDA中除亲水基团外还存在大量疏水性的芳香环结构，对亲水性提高起一定的阻碍作用。随着HA-5000进一步改性，样品的初始接触角迅速下降，直接降至5°，表现为超亲水性，且在数秒内该值直接降至0。对于HA-130万和HA-200万改性的样品，当水滴接触样品表面的瞬间就完全铺展开，无法测出具体的接触角数值，同样表现了超亲水性。由此证实HA无论分子量大小，对试样均具有优异的亲水改性效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.015.F003图3MBPP和不同改性MBPP的水接触角Fig.3Water contact angle of MBPP and different modified MBPP2.4渗透性能分析将0.5 mL蒸馏水滴加在样品表面，通过手机进行倍数放大观察水滴的渗透情况。为了控制变量，所有试样都是在透明质酸钠溶液中浸泡30 min后处理所得。图4为不同分子量的透明质酸钠改性MBPP对应的水滴渗透时间。从图4可以看出，采用小分子量如5 000的透明质酸钠改性试样时，水滴在6 s内能够完全渗透至试样内部。而当透明质酸钠的分子量增至130万时，水滴渗透速度明显加快，2 s内即可完成。当进一步增加透明质酸钠分子量至200万时，水滴渗透速度还有所降低，但降幅明显减小。综合分析，高分子量的透明质酸钠改性试样的水滴渗透速度更快。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.015.F004图4不同分子量的透明质酸钠改性MBPP对应的水滴渗透时间Fig.4Water droplet permeation time of MBPP modified by sodium hyaluronate with different molecular weight高分子量的透明质酸钠改性效果更佳，但由于分子量过大，同样浓度下改性液的黏度明显大于低分子量的溶液，导致改性后试样表面残留大量溶液，对样品的手感产生较大影响。在进一步的改性实验中，直接选用200万分子量的透明质酸钠作为改性剂。图5为不同透明质酸钠浓度改性后MBPP的水滴渗透时间。从图5可以看出，采用质量溶度为0.5%透明质酸钠溶液改性试样时，样品在改性液中浸泡时间从10 s增加至30 s时，对应的水滴渗透时间从30 s降至22 s，改性效果并不理想，这主要是由于此时的溶液黏度较大，向熔喷布内部扩散速度较慢。此时，将配制的透明质酸钠溶液稀释10倍再用于试样的改性，试样只需浸泡20 s，就可以将水滴的渗透时间降至2 s以内，这一结果明显缩短了改性时间，也节省了原料的使用量，且最终保留了MBPP柔软的手感。这是因为透明质酸钠稀释10倍后，改性液黏度明显降低，有利于加速其向试样内部的扩散，促进透明质酸钠与PDA层之间作用力的形成。继续将配制的改性液稀释100倍后，改性效果明显变差，这是由于透明质酸钠浓度太低，不能覆盖所有纤维的表面。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.015.F005图5不同透明质酸钠浓度改性后MBPP的水滴渗透时间Fig.5Water droplet permeation time of MBPP modified by different sodium hyaluronate concentrations2.5吸附性能分析图6为不同改性MBPP样品对蒸馏水和大豆油的吸附性能。从图6可以看出，MBPP的饱和吸油量最高，达到14.7 g/g，而对应的饱和吸水量基本为0，这一结果归因于MBPP试样由纯PP构成，其分子链结构中无任何亲水性的官能团，主要由—CH2和—CH3这些亲油基团构成。经多巴胺改性后，MBPP/PDA的饱和吸油量降至13 g/g，但其对应的饱和吸水量却增至5.1 g/g。这一变化趋势也证实了图3中样品表面水接触角的变化，PDA上的氨基和酚羟基有助于水的吸附，而芳香环结构有助于油的吸附。随着HA-5000的进一步改性处理，其饱和吸油率降至11.8 g/g，而饱和吸水量继续增至6.3 g/g，这要归功于HA分子链上含有大量的亲水基团。此外，对比三种不同分子量的HA改性后的样品发现，当HA溶液的质量浓度均为0.5%时，HA的分子量越大，对应样品的饱和吸水量越大，而饱和吸油率差异并不明显。同样以HA-200万作为改性剂时，对比0.5%和0.05%两种质量分数，可发现经浓度为0.05%的溶液浸泡20 s后试样的饱和吸水量和吸油量到达了经浓度为0.5%溶液浸泡30 s的效果，表明选用高分子量HA溶液改性时，溶液的黏度和扩散会影响到改性效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.015.F006图6MBPP和不同改性MBPP试样的饱和吸水量与饱和吸油量Fig.6Saturated water absorption and saturated oil absorption of MBPP and different modified MBPP samples2.6油水分离为了探究试样在油水分离中的应用，综合考虑亲水性、渗透性能和吸附性能的测试结果，选取最优实验条件（HA的Mn为200万，质量分数0.05%，浸泡时间20 s）制备改性MBPP样品。将改性后的样品剪成1 cm×1 cm小块，用镊子夹住浸没于大豆油和水配制的混合乳液，并以苏丹Ⅳ作为指示剂。该染料可以溶于大豆油中而不溶于水。图7为改性MBPP样品油水分离循环使用过程数码照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.015.F007图7改性MBPP样品油水分离循环使用过程数码照片Fig.7Digital photo of modified MBPP sample in the process of circulating oil-water separation从图7可以看出，将试样MBPP/PDA/HA-200万-20 s浸没在油水乳液中后，样品瞬间变为红色，展现出快速的吸油能力，再将被染成红色的样品捞出用清水冲洗，并重新浸没在油水乳液中，重复操作10次。结果表明：样品吸附的油剂依旧可以快速被冲掉，且此时样品再次放入油水乳液中仍可以对油剂进行快速吸附，展现出优异的可重复性。而对于未经任何改性处理的MBPP空白样，试样一旦吸附油剂，油剂就牢牢地固定在样品内，很难用水冲洗干净，在实际油水分离中用一次就被丢弃。原因为经HA改性后，试样由原来的疏水亲油特性变成亲水亲油的两亲性，吸附油剂后试样还具有优异的亲水性，遇到清水冲洗时可以快速吸水把内部油剂排出，使得水又占据了整个样品，而再次浸没于油水乳液中时，由于样品的吸油率高于吸水率，导致样品再次吸附了乳液中的油滴。如此，改性后的样品在应用于油水乳液的分离时就展现出可循环利用的特性和耐久性的优势。3结论（1）MBPP经低分子量透明质酸钠(HA-5000)溶液改性后，对应的水接触角数值由120.6°降至5°，且在数秒内该值直接降为0。选用更高分子量的透明质酸钠（HA-130万和HA-200万）溶液进行改性时，水滴瞬间消失。表明HA无分子量大小，对MBPP均具有优异的亲水改性效果。（2）将多巴胺改性处理的MBPP试样浸泡于质量分数为0.05%的高分子量透明质酸钠溶液（HA-200万）中20 s，即可使得样品表面的水滴渗透时间降至2 s以内，展现出优异的改性效率。（3）经多巴胺和HA改性后的MBPP由原来的疏水亲油性变为亲水亲油性，可反复吸收油水乳液中的油滴，吸附实验进行10个循环后，依旧表现出优异的吸附效果，显著提高了材料的可循环利用性和耐久性，将在油水分离和厨房油污擦拭中展现出较好的应用价值。