乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有电绝缘性高、耐低温性、力学性能好等优点[1-2]，常用于制备电线和电缆材料[3-4]。然而，EVA材料具有易燃的缺点，限制其在电缆材料领域的应用，需对其改性以提升阻燃性能[5]。在EVA基体中掺杂适量的阻燃剂可提升材料的阻燃性能[6]。目前，常用的阻燃剂体系有磷系阻燃剂、硼系阻燃剂、金属氢氧化物、氮系阻燃剂和硅系阻燃剂等[6-7]。近年来，膨胀阻燃剂(IFR)因具有低烟、无毒、无熔滴的优点，被广泛用于聚烯烃材料的阻燃改性[8]。Xu等[9]研究表明：EVA经IFR和煅烧氧化硅(FS)改性后，复合材料的热释放速率下降63.6%。Oualha等[10]研究表明：层状氢氧化钙(Ceg-Ca(OH)2)作为IFR可以有效提升EVA基体的阻燃性能。然而，为达到较好的阻燃效果，需要在聚合物基体中掺杂较多的IFR，过多的无机阻燃剂会在聚合物集中团聚，影响材料的综合性能[11-12]。硼酸锌(ZB)是一种无卤阻燃协效剂[13]，常与其他阻燃剂共同使用，在减少IFR的用量的同时又能够起较好的阻燃改性作用[14]。李聚钊[15]在乙烯-辛烯共聚物(POE)中掺杂ZB（10份）和IFR（50份）时，POE复合材料的极限氧指数(LOI)达到28.5%，具有较好的阻燃效果。目前，关于ZB和IFR协同改性EVA阻燃性能的研究较少。本实验在固定IFR（m（聚磷酸铵）∶m（季戊四醇）=3∶1）用量不变的基础上，制备ZB掺杂的EVA/ZB复合材料，探究不同含量的ZB对EVA复合材料的力学性能、热稳定性以及阻燃性能的影响。1实验部分1.1主要原料乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，EVA265，工业级，美国陶氏杜邦公司；硼酸锌(ZB)，化学纯，山东金意达化工有限公司；季戊四醇(PER)，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；聚磷酸铵(APP)，n1 000，化学纯，上海阿拉丁试剂有限公司。1.2仪器与设备全自动氧指数测定仪(LOI)，JF-5，上海盛世慧科检测设备有限公司；水平垂直燃烧测试仪，CZF-3，北京中航时代仪器设备有限公司；耐驰热失重分析仪(TG)，TG209F1，德国耐驰公司；电子万能试验机，ETM-A，深圳万测实验设备有限公司；双辊混炼机，XH-401，锡华机械科技有限公司；热压成型机，LP-30P，美国莱博泰科有限公司。1.3样品制备采用热压法制备EVA/ZB复合材料。将APP、PER、ZB和EVA在真空干燥箱内干燥12 h。表1为EVA/ZB复合材料配方。IFR由APP和PER以质量比3∶1配制而成。按表1配方称量APP、PER和ZB，使用高速分散机使其混合均匀。在95 ℃下，加入混合的阻燃剂复配体系和EVA，于双辊混炼机中混炼10 min。混炼胶料静置12 h后，在170 ℃下和10 MPa压力下，热压20 min，制得ZB分别为0、5、10、15和20份的EVA片状复合材料，经万能制样机裁剪后得到所需样条。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.010.T001表1EVA/ZB复合材料配方Tab.1Formula of EVA/ZB composites样品EVAAPPPERZBEVA100000EVA/ZB-510030105EVA/ZB-10100301010EVA/ZB-15100301015EVA/ZB-20100301020份phr1.4性能测试与表征力学性能测试：对于拉伸强度和断裂伸长率，按GB/T 16491—2008进行测试，对每组试样施加5 kN负荷，拉伸速率为5 mm/min。采用三点弯曲法，十字头速度为1 mm/min。LOI测试：按GB/T 2406.2—2009进行测试，EVA和EVA/ZB复合材料样条的尺寸为150 mm×6.5 mm×3 mm，甲烷作为点燃火源。垂直燃烧性能按GB/T 2408—2021进行测试，试样尺为125 mm×13 mm×3 mm。锥形量热仪测试：按GB/T 16491—2008进行测试，热辐照功率为50 kW/m2，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，测试试样的热释放速率、总热释放量以及产烟总量。TG测试：按GB/T 2951.41—2008进行测试，N2气氛，升温速度为10 ℃/min，测试范围200~800 ℃。2结果与讨论2.1LOI分析图1为EVA/ZB复合材料的LOI值。从图1可以看出，未经改性EVA的UL94测试无等级，LOI值为18.8%，材料易燃烧，阻燃效果较差。掺杂复配阻燃剂后，EVA复合材料的LOI值随ZB含量的增加先升高后降低。ZB含量为15份时，复合材料的LOI值最大为28.6%，与EVA相比提高52.1%，达到UL94 V-0等级，表明复合材料不易于燃烧。EVA复合材料的阻燃性能增强是由于燃烧时ZB在高温下发生脱水作用，稀释空气中氧气的浓度。另一方面，ZB在高温下分解成B2O3，该物质与IFR作用生成致密玻璃态无机炭层，可阻止热量扩散和可燃性气体逸出，提升材料的阻燃性能。然而相比EVA/ZB-15，EVA/ZB-20复合材料的LOI值降低。因为随着ZB含量的增加，IFR占比变低，碳源变少，二者不能有效形成致密炭层，因此EVA复合材料的阻燃性能变弱。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.010.F001图1EVA/ZB复合材料的LOI值Fig.1LOI value of EVA/ZB composites2.2热释放速率和总热释放量分析图2为EVA/ZB复合材料的热释放速率和总热释放量曲线。从图2a可以看出，未改性EVA热释放速率随时间增加较快，在109 s达到热释放速率峰值401 kW/m2。掺杂ZB和IFR，EVA复合材料的热释放速率降低，EVA/ZB-5、EVA/ZB-10、EVA/ZB-15和EVA/ZB-20分别在108、123、248、207 s时，达到热释放速率峰值，分别为345、326、272、296 kW/m2。从图2b可以看出，未经改性的EVA材料在898 s时达到最大总热释放量，材料的热释放量增加速度在所有试样中最快。EVA/ZB-5、EVA/ZB-10、EVA/ZB-15、EVA/ZB-20总热释放量分别为123、116、103和109 MJ/m2。EVA/ZB复合材料的热释放速率和总热释放量随着ZB含量的增加，呈现先增加后降低的趋势。ZB含量为15份时，EVA复合材料的热释放速率和总热释放量最小，相比未经改性EVA材料，分别降低32.2%和29.9%。当ZB掺杂含量较少时，EVA/ZB复合材料的热释放速率呈现双峰，可能是由于ZB含量较少时，IFR在燃烧时自身生成膨胀炭层，起阻止热量释放的作用；然而由于膨胀炭层不够致密，稳定性较差，在高温下发生坍塌，会再次释放热量，出现第二个热释放峰。当ZB含量增至15份，ZB在高温下分解B2O3，与IFR作用后，生成稳定性较好的致密玻璃态无机炭层，材料的热释放峰呈现单峰，阻燃效果较好。ZB含量增至20份时，EVA/ZB复合材料的热释放速率和总热释放量也有所升高，由于当ZB含量过多时，ZB和IFR比例失衡，不能有效协同生成致密炭层，主要依靠ZB受热分解在材料表面形成覆盖层和脱水作用起阻燃效果。图2EVA/ZB复合材料的热释放速率和总热释放量曲线Fig.2Heat release rate and total heat release curves of EVA/ZB composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.010.F2a1(a)热释放速率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.010.F2a2(b)总热释放量2.3产烟总量分析图3为EVA/ZB复合材料的产烟总量曲线。从图3可以看出，未改性EVA材料产烟总量随时间变化增加较快。经适量的ZB改性后，EVA/ZB复合材料的烟雾释放速率明显下降，当ZB含量为15份时，复合材料在698 s时烟雾释放达到平衡。EVA/ZB-15具有较好的烟雾释放抑制能力，这是因为燃烧时ZB在高温的作用下会分解成B2O3，与IFR发生协同作用，在EVA聚合物表面形成一层玻璃态无机炭层，阻止可燃性烟雾的释放逸出。当ZB掺杂含量为20份时，EVA复合材料的产烟总量为17.3 m2，相比EVA/ZB-15，复合材料的产烟总量升高1.7 m2，这是因为当ZB含量过多而IFR含量相对较少时，二者不能有效发挥协同阻燃作用，聚合物表面不能生成致密的玻璃态无机炭层，此时EVA/ZB复合材料主要依靠ZB的吸附烟雾作用，材料抑制烟雾释放能力变弱。尽管EVA/ZB-20的产烟总量随着ZB含量的增加有所升高，但相比未经改性EVA复合材料，EVA/ZB-20仍然表现较优的烟雾释放抑制能力，说明ZB和IFR能够协同发挥阻燃作用。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.010.F003图3EVA/ZB复合材料的产烟总量曲线Fig.3Total smoke production curves of EVA/ZB composites2.4TG分析图4为未改性EVA和EVA/ZB-15复合材料的TG曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.010.F004图4纯EVA和EVA/ZB-15复合材料的TG曲线Fig.4TG curves of pure EVA and EVA/ZB-15 composites从图4可以看出，纯EVA材料分为两步降解，当温度为339 ℃时，EVA开始第一阶段降解，此时醋酸乙烯结构中的羧酸开始脱除成小分子化学物质。当温度达到445 ℃，EVA主链随机断裂成乙烯、丁烯等小分子不饱和脂肪烃，开始第二阶段分解。当ZB掺杂量为15份时，EVA/ZB-15复合材料的第一阶段的初始温度为203 ℃，这是由于阻燃复配体系中PER和APP的初始分解温度较低，其中PER在200 ℃时开始失重，APP在250 ℃以上开始失重，因此EVA/ZB复合材料的初始分解温度提前。当温度达到500 ℃以上时，纯EVA材料几乎没有质量残留，降解完全。EVA/ZB-15复合材料的质量保留率为16.6%，这说明IFR和ZB二者相互作用生成耐高温的致密玻璃态无机炭层。综合LOI值、热释放速率、总热释放量、产烟总量和TG测试结果，ZB含量为15份，IFR含量为40份时，复合材料具有较好的阻燃性能和热稳定性。2.5力学性能分析EVA复合材料需具有较好的力学强度以抵抗高压电缆在实际使用中遭受的外力冲击，保持IFR含量40份不变，探究ZB含量对EVA复合材料力学性能的影响，图5为测试结果。从图5a可以看出，未改性EVA材料的拉伸强度为15.8 MPa，弯曲强度为19.86 MPa，弯曲模量为656 MPa，断裂伸长率为456%。EVA复合材料的力学性能随ZB含量的增加先增强后降低。ZB掺杂量为15份时，EVA/ZB-15复合材料拉伸强度为21.4 MPa，较未改性EVA提升35.4%；弯曲强度为22.4 MPa，提升12.8%；弯曲模量为1 128 MPa，提升72.0%；断裂伸长率为508%，提升11.4%，综合力学性能最优。ZB和IFR复配阻燃剂，在增强材料的阻燃性能的同时，还能提升复合材料的力学性能，由于ZB尺寸相比IFR较小，可以适当弥补EVA基体中的空隙，起补强作用。EVA复合材料的力学性能随着ZB含量的增加（15份）而逐渐增强。当ZB含量在EVA基体中掺杂量过多，由于ZB为无机材料，与EVA有机基体界面相容性较差，易于在弱的作用力下堆叠团聚，造成应力集中现象，使得EVA复合材料的力学性能下降。ZB掺杂量为15份时，复合材料具有较好的力学性能，可用于电缆护套的制备。图5掺杂不同ZB量的EVA复合材料的力学性能Fig.5Mechanical properties of EVA composites with different ZB content10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.010.F5a1(a)拉伸强度和断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.010.F5a2(b)弯曲强度和弯曲模量3结论在EVA基体中掺杂了协同阻燃剂ZB和IFR。当固定IFR配方(m(APP):m(PER)=3:1)和用量40份不变时，ZB掺杂含量为15份时，EVA/ZB-15复合材料具有较好的综合性能。力学性能结果表明，EVA/ZB-15拉伸强度为21.4 MPa较未改性EVA提升了35.4%；弯曲强度为22.4 MPa，提升了12.8%；弯曲模量为1 128 MPa，提升了72.0%；断裂伸长率为508%，提升了11.4%。LOI结果表明：EVA/ZB-15复合材料的LOI值最高为28.6%，提高了52.1%，达到UL94 V-0级。锥形量热仪结果表明：EVA/ZB-15复合材料的热释放速率峰值为272 kW/m2，较未改性EVA降低32.2%；总热释放量为103 MJ/m2，降低29.9%；产烟总量为15.6 m2，下降39.1%。TG结果表明：掺杂ZB和IFR能够有效提升复合材料的热稳定性。在EVA基体中掺杂适量的复配阻燃剂，有效提升复合材料的力学性能和阻燃性能，可用于电线或电缆材料的制备。