丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)作为常用的熔融沉积成型(FDM)3D打印材料之一[1],具有优异的综合性能,广泛应用于汽车、航空航天、家用电器等领域[2-4]。对于工业级螺杆挤出式FDM设备,所用ABS材料通常为传统注塑级的颗粒料,打印过程中热应力大[5-6],容易导致打印件的翘曲变形和开裂,影响打印过程的顺利进行[7],导致打印件的尺寸精度差,影响后续减材加工和装配过程,限制FDM技术在高精度场合的工程化应用[8-9]。因此,开发适用于工业级螺杆挤出式FDM设备的低翘曲率的ABS材料,对于拓宽FDM的应用领域具有重要的理论意义和实际价值。目前,国内外已经有相关研究人员开展FDM工艺的改性ABS材料研究,并取得了一定进展。Torrado Perez等[10]向ABS中添加TiO2、黄麻纤维和TPE,得到具有较低翘曲率的材料,但是力学性能明显下降。钟伟虹等[11]采用短切GF对ABS进行改性,结果表明:GF的加入可以有效降低FDM打印件的翘曲变形,但是会使材料的韧性变差。乔雯钰等[12]采用GF对ABS进行改性,并对其拉伸性能进行研究。结果表明:用量为2份的短切GF可略微提高试样的拉伸强度,其拉伸强度约为42.5 MPa;随着GF含量继续增加拉伸强度下降。针对FDM工艺的改性ABS材料,打印件的翘曲率均明显降低,但材料的力学性能下降,仅能够应用于对材料力学性能要求较低的场合。而且目前研究3D打印用的改性ABS材料大多局限在桌面级FDM设备,不仅价格昂贵,而且并不适用螺杆挤出式的工业级FDM设备。本实验采用GF、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、ABS、偶联剂等制备纤维增强复合材料,通过自主研发的工业级FDM设备打印试件,考察打印件的翘曲率和力学性能,研究GF含量、偶联剂的加入、ABS和SAN的质量比对复合材料打印件翘曲率和力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),PA-757,颗粒直径约2.75 mm,颗粒长度3 mm,打印温度180~250 ℃、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN),PN-127H,台湾奇美实业股份有限公司;玻璃纤维(GF),ECT10L-4800,重庆国际复合材料股份有限公司;硅烷偶联剂,KH560,南京翔飞化工科技有限公司。1.2仪器与设备鼓风干燥箱,DHG-9145A,上海高致精密仪器有限公司;高速混合机,HRS-10,东莞市环鑫机械有限公司;双螺杆挤出机,Haake Rheomex PTW16,赛默飞世尔科技;FDM打印机,EDP-P01(最大成型尺寸为1 m×0.8 m×0.6 m的螺杆挤出沉积成型设备),喷嘴直径2.5 mm,西安增材制造国家研究院有限公司;万能试验机,CMT 4303,美特斯工业系统(中国)有限公司;钨灯丝扫描电子显微镜(SEM),JSM-IT500LA,日本电子株式会社。1.3样品制备表1为不同GF、偶联剂和SAN含量下GF/ABS复合材料配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.T001表1不同GF、偶联剂和SAN含量下GF/ABS复合材料配方Tab.1Formula of GF/ABS composites with different GF, coupling agent and SAN content材料编号ABSGF偶联剂SANABS∶SAN(质量比)1-11000———1-21001———1-31003———1-41005———1-51007———2-110050——2-210050.5——3-110050.50100∶03-29050.51090∶103-37050.53070∶303-45050.55050∶50份phr对于GF/ABS复合材料,纤维含量较小时无法体现GF的增强效果,在研究GF含量对GF/ABS复合材料打印件力学性能影响的基础上,选择较高GF含量(5份)的GF/ABS复合材料,研究偶联剂和SAN含量对打印件力学性能的影响。将ABS和SAN树脂置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥4 h,按照表1配方称量ABS、SAN、偶联剂等组分,并将材料于高速混合机中混合均匀,采用双螺杆挤出机挤出造粒,在双螺杆挤出机中直接添加连续的GF。所得粒料经80 ℃干燥4 h,进行FDM设备打印工艺性验证,同时打印力学性能测试件。1.4性能测试与表征打印工艺性:采用EDP-P01设备打印尺寸为300 mm×50 mm×120 mm(壁厚4 mm)的中空单壁模型,测量打印件的翘曲率。样件的平均高度(h')和翘曲率(l)的计算公式为:h'=(h1+h2)2 (1)l=(h-h')h×100% (2)式(1)、式(2)中:h1和h2分别为模型两端的实际测量值,mm。拉伸性能测试:按GB/T 39328—2020进行取样,分别制作平行打印方向和垂直打印方向的样件。图1为测试样件的取样方向。按照GB/T 1040.2—2022进行测试,拉伸速率为5 mm/min。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F001图1测试样件的取样方向Fig.1Sampling direction of the test sampleSEM观察:采用钨灯丝扫描电子显微镜观察拉伸性能测试后的样品断口形貌。2结果与讨论2.1GF含量对打印件性能的影响2.1.1GF含量对打印件翘曲率的影响图2为GF含量对打印件翘曲率的影响。从图2可以看出,GF/ABS打印件的翘曲率随GF含量的增加而降低。当GF的含量为7份时,打印件的翘曲率为2.89%,比未加GF的ABS打印件翘曲率降低了34.62%。添加GF能够降低ABS材料打印件的翘曲率,因为GF的热膨胀系数较小,冷却过程中其收缩率也相应较小,因此GF的加入可以有效降低材料的收缩率。而且,GF在材料体系中能够起良好的传递热应力的作用,可以减少打印过程中热应力集中现象的发生,从而使打印件的翘曲率进一步降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F002图2GF含量对打印件翘曲率的影响Fig.2Effect of GF content on warpage rate of printed parts2.1.2GF含量对打印件力学性能的影响图3为GF含量对打印件拉伸强度的影响。从图3可以看出,GF/ABS复合材料打印件的拉伸强度随GF含量的增加而降低,而且打印件的拉伸强度呈现各向异性,GF含量越高,打印件拉伸强度的各向异性越明显。当GF含量为7份时,平行打印和垂直打印方向下试件的拉伸强度分别为36.32 MPa和30.59 MPa。与传统纤维增强复合材料成型工艺相比,FDM 3D打印工艺属于无模化制造,在打印过程中无压力施加在材料上,会导致打印件的孔隙增多,即缺陷增多,从而使打印件的力学性能降低。随着GF含量的增大,打印件的孔隙逐渐增多,因此打印件的力学性能逐渐降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F003图3GF含量对打印件拉伸强度的影响Fig.3Effect of GF content on tensile strength of printed parts图4为GF/ABS复合材料打印件平行和垂直打印方向断口表面的SEM照片。从图4可以看出,打印件内部存在较多的孔隙。而打印件力学性能的各向异性是FDM 3D打印工艺固有的特点,因为打印是层层叠加的过程,打印当前层时,前一层材料温度已经在逐渐降低,因此层与层进行叠加时存在一定的温差而无法实现较好地融合,直接导致层间结合力下降,垂直方向的力学性能随之降低。同时,通过SEM测试的表面形貌也可以看出,在打印过程中,纤维沿打印方向发生了取向,进一步加剧了打印件力学性能的各向异性,而且纤维含量越高,材料的各向异性越明显。图4GF/ABS复合材料打印件平行和垂直打印方向断口表面的SEM照片Fig.4SEM images of fracture surface of GF/ABS composites printed parts in parallel and vertical printing directions10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F4a1(a)平行打印方向10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F4a2(b)垂直打印方向2.2偶联剂对打印件性能的影响2.2.1偶联剂对打印件翘曲率的影响图5为偶联剂对打印件翘曲率的影响。从图5可以看出,向GF含量为5份的GF/ABS材料体系中添加偶联剂后,打印件的翘曲率明显降低。当GF含量为5份时,添加偶联剂比不加偶联剂的打印件,翘曲率降低了21.14%。这是因为加入偶联剂后,共混物的两相界面张力降低,提高了GF和ABS的相容性,使得纤维分散更加均匀。打印过程中产生的热应力可以更有效地通过纤维进行传递,使得打印件的翘曲率降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F005图5偶联剂对打印件翘曲率的影响Fig.5Effect of coupling agent on warpage rate of printed parts2.2.2偶联剂对打印件力学性能的影响图6为偶联剂对打印件拉伸强度的影响。从图6可以看出,向GF含量为5份的GF/ABS材料中添加偶联剂后,打印件的拉伸强度有所提高,而且拉伸强度的各向异性程度有所减弱。对于GF/ABS复合材料,当树脂与GF的界面黏结力足够大时,才能够使GF的增强效果充分显现。随着外力的增大,复合材料很容易从树脂基体与GF的界面处遭到破坏,增强效果不明显。向材料体系中加入偶联剂后,GF在ABS基体中分散更加均匀,提高了GF和ABS的相容性。纤维和树脂良好的界面结合力使得复合材料从ABS与GF的界面遭到破坏所需要的外力有所提高,因此打印件的力学性能有所提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F006图6偶联剂对打印件拉伸强度的影响Fig.6Effect of coupling agent on tensile strength of printed parts图7和图8分别为加偶联剂前后GF/ABS打印件断口的SEM照片。从图7和图8可以看出,添加偶联剂后,打印件的孔隙明显减少,也是打印件力学性能提高的原因。图7未加偶联剂的GF/ABS复合材料打印件断口SEM照片Fig.7SEM images of fracture morphology of printed parts of GF/ABS composites without coupling agent10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F7a1(a)平行打印方向10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F7a2(b)垂直打印方向图8添加偶联剂的GF/ABS复合材料打印件断口的SEM照片Fig.8SEM images of fracture of printed parts of GF/ABS composites added with coupling agent10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F8a1(a)平行打印方向10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F8a2(b)垂直打印方向2.3SAN含量对打印件性能的影响2.3.1SAN含量对打印件翘曲率的影响图9为SAN含量对打印件翘曲率的影响。从图9可以看出,打印件的翘曲率随SAN树脂含量的增大而降低。当ABS和SAN树脂的质量比为50∶50、GF和偶联剂含量分别为5份和0.5份时,打印件的翘曲率为2.07%,比不添加SAN树脂的打印件翘曲率降低了17.2%。这是因为SAN树脂链段属于刚性链段,其尺寸稳定性好,在打印过程中产生的内应力小,所以打印件的翘曲率低。随着SAN树脂含量的提高,材料体系中刚性部分增加,因此打印件的翘曲率逐渐降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F009图9SAN含量对打印件翘曲率的影响Fig.9Effect of SAN content on warpage rate of printed parts2.3.2SAN含量对打印件力学性能的影响图10为SAN含量对打印件拉伸强度的影响。从图10可以看出,提高SAN树脂在材料体系中的比例,打印件的拉伸强度明显提高,而且拉伸强度随SAN树脂含量的增大而增大。当ABS和SAN树脂的质量比为50∶50、GF和偶联剂含量分别为5份和0.5份时,平行打印方向的拉伸强度为46.02 MPa,比不添加SAN树脂的打印件拉伸强度提高了17.85%。垂直打印方向的拉伸强度为41.53 MPa,比不添加SAN树脂的打印件拉伸强度提高了19.0%。向ABS树脂基体中添加SAN树脂可以明显提高打印件的拉伸性能,因为SAN树脂在ABS树脂中充当刚性部分的角色,以保证材料的刚度。因此,随着ABS树脂体系中刚性部分的增加,其拉伸强度逐渐提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.01.009.F010图10SAN含量对打印件拉伸强度的影响Fig.10Effect of SAN content on tensile strength of printed parts3结论(1)随着GF含量的提高,打印件的翘曲率明显降低, 但是打印件的力学性能也随GF含量的增加逐渐下降,且力学性能的各向异性程度逐渐增大。偶联剂的加入,使得打印件的翘曲率进一步降低,而且打印件的拉伸性能有所提高,尤其是垂直打印方向的拉伸强度明显提高。随着SAN树脂含量的增加,打印件的翘曲率逐渐降低,而且力学性能明显提高。(2)通过向ABS中添加GF,调节树脂体系中SAN相的含量,并采用偶联剂处理GF,不仅可以降低打印件的翘曲率,还可以提高打印件的力学性能。ABS和SAN树脂的质量比为50∶50、GF和偶联剂含量分别为5份和0.5份时,打印件的翘曲率为2.07%,比未改性ABS树脂的打印件翘曲率降低了34.7%;平行打印方向和垂直打印方向的拉伸强度分别为46.02 MPa和41.53 MPa。