引言“双碳”背景下，CO2捕集、利用与封存(CCUS)成为负碳技术的焦点。CO2捕集技术已较为成熟，捕集CO2后，仍需对其进行利用和封存，从而实现碳减排。矿化封存CO2作为一项重要的CCUS技术，正得到越来越多的关注与研究。燃煤电厂粉煤灰产量大、靠近CO2排放源、易于现场应用，利用粉煤灰矿化封存CO2可以减少燃煤电厂的CO2排放量，提高粉煤灰的稳定性，从而扩大其在建筑材料生产中的利用率。目前，关于粉煤灰矿化封存CO2的研究较少，具有很大的研究与发展潜力。文中分析比较CO2矿化封存技术与其他利用封存技术，总结了粉煤灰矿化封存CO2的技术路线分类，分析了试验条件、添加剂、浸出剂等关键技术对矿化反应的影响，并介绍了目前的工业应用情况。1矿化封存CO2技术及CO2封存利用技术对比1.1矿化封存CO2技术矿化封存CO2技术通过模拟自然界岩石的化学风化过程，利用碱土金属离子(Ca2+/Mg2+)将CO2矿化为稳定的固体碳酸盐，从而实现CO2减排。在研究早期，技术原料多采用硅灰石、蛇纹石、镁橄榄石等天然矿物，矿产资源的消耗量较大；原料需要经过采矿、破碎、运输等预处理，技术的能耗高、经济性较差。在研究后期，矿化技术原料一般选用工业固体废物。燃煤电厂推荐使用固废粉煤灰作为矿化封存CO2的原料。1.2CO2利用与封存技术对比CO2利用与封存技术类型分析对比如表1所示。其中，地质封存是工程应用进度最快且应用范围最广的技术；化学利用、海洋封存和生物利用目前仍存在技术不成熟、产品需求饱和、影响环境安全等问题。CO2矿化封存原料来源广泛，具有一定的封存潜力和应用前景。针对大型CO2排放源，化学吸收法CO2捕集和地质利用与封存符合最优CCUS战略；针对中小型排放源或不具备地质封存条件的情况，CO2矿化封存技术可以发挥重要作用。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.024.T001表1CO2利用与封存技术类型分析对比封存技术经济性技术可行性工程应用进度封存量应用前景地质利用与封存前期需进行CO2捕集、输送，成本较高；EOR、ECBM等技术产品具有经济性，可部分补偿CO2捕集成本。相对成熟地浸采铀技术已进入商业应用阶段；EOR技术处于工业示范阶段；总体属于示范研究阶段。大理论封存容量大，EOR潜力大；地质资源有限；存在泄露风险。化学利用对CO2浓度限制较低，捕集成本较低，产品具有较高经济性。相对成熟总体处于中试阶段，部分完成了示范、中试。较大CO2需求接近饱和；距大规模工业生产仍有一定距离。生物利用对CO2浓度限制较高，捕集成本高；产品附加值较高，经济效益较好。相对不成熟总体处于研发或小规模示范阶段较小CO2需求有限，潜力受限海洋封存成本高，经济性差相对不成熟总体处于基础研究阶段大理论封存容量巨大；破坏海洋生物多样性，危及海洋生态系统平衡。矿化封存原料来源丰富，价格便宜，靠近CO2排放源且可进一步资源化利用，经济性较好。相对成熟总体处于基础研究和中试阶段；磷石膏和钢渣矿化封存CO2处于工业示范阶段，粉煤灰矿化封存CO2处于研究及中试阶段。较大原料来源广泛，产生量大，可根据实际情况进行种类选择，有较大发展潜力2粉煤灰利用现状粉煤灰是从燃煤过程产生烟气中收捕下来的细微固体颗粒物，是燃煤电厂的副产品。根据《2020年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报》，2019年我国电力、热力和供应业粉煤灰产生量最大，为4.7亿t，综合利用率仅75.2%，多用于生产工业水泥、墙体建筑材料、钢筋混凝土、建筑路基等。将CaO、MgO等活性物质含量较高的高钙粉煤灰制成工业建筑材料，会逐渐吸收空气中的水分，造成材料生命周期缩短、体积安定性不良，限制其在建筑行业的广泛应用。CaO可以作为CO2矿化封存的主要活性成分，高钙粉煤灰对矿化封存燃煤烟气中的CO2具有很好的适用性。与天然矿石相比，粉煤灰粒度小，无须预处理，比表面积大，反应活性高，产量大，成本低，接近CO2排放源，被视为CO2封存的理想原料。使用粉煤灰矿化封存CO2可以实现以废治废，提高粉煤灰稳定性，从而扩大其在建筑材料生产中的利用率，实现碳减排与提高粉煤灰综合利用率。3粉煤灰矿化封存CO2技术研究3.1粉煤灰矿化封存CO2技术路线CO2矿化主要的技术路线如图1所示。其中，直接矿化反应包括干法和湿法两种。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.024.F001图1CO2矿化主要的技术路线3种粉煤灰矿化封存CO2技术路线原理和优劣势比较如表2所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.024.T002表23种粉煤灰矿化封存CO2技术路线原理和优劣势比较方法反应机理可行性经济性干法直接矿化固相吸收CO2工艺简单、便于操作，不需要大量的化学试剂；但反应速率慢、转化率低。能耗低，但是加压升温等条件下能耗高湿法直接矿化CO2+H2O→HCO3-/CO32-；水溶解出Ca2+/Mg2+；HCO3-/CO32-和Ca2+/Mg2+反应生成碳酸盐沉淀封存能力较强，反应速度较快，转化率高，但添加剂回收困难。加压升温条件下能耗高，工艺流程复杂，废水需处理。间接矿化浸出剂提取矿物原料中的Ca2+/Mg2+；CO2和Ca2+/Mg2+反应生成碳酸盐沉淀反应速率高，转化率高，可以去除原料中的SiO2、Fe等杂质，浸出液污染。附加产物价值高，但能耗高，工艺流程复杂，废水需处理。干法直接矿化法中，粉煤灰在一定的温度和压力条件下同CO2气体直接反应，生成金属碳酸盐。湿法中，粉煤灰中的CaO在水中发生溶解，释放Ca2+，CO2溶于水形成碳酸溶液，HCO3-/CO32-离子与Ca2+发生反应生成CaCO3沉淀[1]。在湿法的基础上，有学者提出吸收-矿化一体化技术(IAM)[2]，将有机胺吸收法与CO2矿化方法耦合，降低胺溶液高温再生能耗，生成稳定的碳酸盐，一步实现CCUS全流程，但可能存在有机胺溶剂重金属中毒等问题。间接法利用浸出剂从粉煤灰中浸出钙镁离子，经固液分离得到富含钙镁离子的溶液，将溶液与CO2气体混合反应，生成CaCO3、MgCO3，从而实现CO2的矿化封存[3]。3.2粉煤灰矿化封存CO2关键技术研究粉煤灰固碳性能总结如表3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.024.T003表3粉煤灰固碳性能总结技术路线CaO、MgO含量%关键因素（温度、压力、添加剂、浸出液）封存能力/(kg CO2/t粉煤灰)矿化率/%参考文献直接干法2.31(Ca)45~55 ℃，8.9×104~1.15×105 Pa207.0—[4]32.00(CaO)，18.90(MgO)45 ℃，1.01×105~1.52×106 Pa182.074.00[5]6.74(CaO)，2.22(MgO)40 ℃，1.01×106 Pa26.335.50[6]35.00(CaO)，0.18(MgO)300~500 ℃，1.01×105 Pa250.065.00[7]35.00(CaO)160~290 ℃，1.01×105~6.06×105 Pa117.748.14[8]直接半干法39.80(Ca)，7.30(Mg)40 ℃，3.03×105 Pa7.613.60[9]28.42(CaO)300~800 ℃，常压60.028.74[10]35.00(CaO)160~290 ℃，1.01×105~6.06×105 Pa77.830.44[8]28.42(CaO)，1.91(MgO)450~700 ℃—55.00[11]直接湿法27.30(CaO)，4.90(MgO)20 ℃，1.37×106 Pa，钠盐296.0—[12]6.74(CaO)，2.22(MgO)30 ℃，4.04×105 Pa50.367.90[6]25.90(CaO)，1.50(MgO)10~80 ℃，1.01×105 Pa120.0—[13]35.00(CaO)，0.18(MgO)30~50 ℃，1.01×105~1.01×106 Pa258.067.00[7]28.40(CaO)，9.20(MgO)25~80 ℃，1.01×104~2.02×104 Pa211.052.80[1]24.90(CaO)30~80 ℃，1.01×105 Pa，NaCl，EDTA196.078.00[14]11.40(CaO)，0.83(MgO)57.3 ℃—77.20[15]5.89~9.30(CaO)，1.00~2.00(MgO)30~90 ℃，1.01×106~4.04×106 Pa，盐水71.8482.00[16]11.70(CaO)60~90 ℃，1.52×104 Pa4534.70[17]11.70(CaO)60~275 ℃，1.01×106~2.02×106 Pa，Na2CO310279.008.20(CaO)25~75 ℃，1.01×104~3.03×104 Pa23075.00[18]3.60~32.40(CaO)，0.50~29.30(MgO)40~220 ℃，2.02×106 Pa10324.00[19]4.10(CaO)30~60 ℃，1.01×106~4.04×106 Pa2682.00[20]4.10~100.00(CaO)40 ℃，3.03×106~8.08×106 Pa—55.27[21]25.83(CaO)，2.17(MgO)25~80 ℃，1.01×106~8.08×106 Pa54.924.20[22]间接法29.70(CaO)，25.50(MgO)60 ℃，1.01×106 Pa，醋酸264—[23]29.70(CaO)，25.50(MgO)25 ℃，1.01×106 Pa26.2—29.70(CaO)60 ℃，1.01×106 Pa，醋酸123—30.50(CaO)，5.0025 ℃，(NH4)2CO3，NH4Cl11190.00~93.00[24]（1）温度和压力。干法直接矿化法一般通过升温和加压提高反应速率。张亚朋[25]等、刘威[26]、Cwik[8]等对温度因素进行研究，结果表明，提高温度可以加快反应速率和提高矿化效率，但CO2封存能力降低。Mazzella[5]等、Rushendra[6]等对压力因素进行探究。结果表明，随着试验压力增大，CO2封存能力增加。Mazzella[5]等研究表明，压力小于7.575×105 bar时，温度对矿化能力的影响更大。Liu[10]等、Liu[11]等对湿度的研究结果表明，蒸汽含量为15%~20%时，矿化效率是干法的4倍。提高温度可以显著提高CO2封存的效率和反应速度，但会对封存能力造成反向影响，因为水蒸气的存在降低了CO2的分压，导致最终的封存能力下降。湿法直接矿化法通过升温或加压提高反应速率。纪龙[17]、王晓龙[27-28]等、Pan[15]等、Montes-Hernandez[20]、Ukwattage[9]等研究表明，提高温度可以提高反应速度，因为CO2转移至粉煤灰中的速度加快。温度相对较低（小于80 ℃）时升高温度，封存能力和矿化效率减弱但不显著；温度大于80 ℃时升高温度，封存能力和矿化效率显著增大。Muriithi[16]等、Uliasz-Bocheńczyk[29]等对压力的影响进行探究。结果表明，压力相对较低时，随着压力增大，反应速度、矿化效率、封存能力增大，随后压力增大，封存能力变化不显著。Yuan等[21-22]提出通过超临界CO2耦合机械力方法强化粉煤灰矿化封存CO2。结果表明，在超临界工况下，矿化效率普遍高于低压工况，在8 MPa的超临界状态下粉煤灰达到最大封存能力。间接矿化工艺反应速率相对较高，但仍处于较低的水平，反应过程中需要考虑温度和压力对矿化效果的影响。Yong[23]等利用醋酸浸作为浸出剂，研究温度(20~60 ℃)和压力(0~2.02×106 Pa)对矿化的影响。研究表明，温度达到60 ℃、压力超过3.03×105 Pa时，最大封存能力最大。（2）添加剂。为了提高CO2湿法直接矿化工艺的反应效率，通常添加Na2CO3/NaHCO3/NaCl等添加剂。纪龙[17]和王晓龙[27]等研究表明，添加剂可以提高矿化效率，用量为0.5 mol/L时，矿化效率最大，且Na2CO3的矿化效果优于NaCl。Muriithi[16]等研究表明，添加盐水可以提高矿化效率。（3）浸出剂。王晓龙[30]等研究表明，浸出剂(NH4HSO4)浓度为3.5 mol/L时具有最大的Ca、Mg溶出率。He[24]等研究显示，CH3COONH4的浸出效率最高，其次为NH4NO3和NH4Cl；提高浸出剂浓度（从0.5 mol/L到3.0 mol/L），3种浸出剂的浸出效果均提升，CH3COONH4的浸出效果提升最为显著。Hosseini[31]、Choo等[32]研究表明，浸出剂NH4Cl、HCl能够提高钙镁离子的浸出率，提高反应的矿化效率。（4）其他。纪龙[17]、王晓龙[27]等、Yong[23]等、Ukwattage[9]等、Muriithi[17]等研究表明，气体流量、固液比、搅拌速度和粒径对封存能力和矿化效率的影响不显著。温度和压力对3种技术路线的矿化反应均有影响，且影响显著；添加剂种类的用量对湿法直接矿化反应影响显著；浸出剂的种类和用量对间接矿化反应影响显著；其他条件对矿化反应的影响相对较小。3.3粉煤灰矿化封存CO2应用目前，国内对粉煤灰矿化封存CO2技术的研究停留在实验室阶段。2011年Reddy[33]等在美国怀俄明州Jim Bridger发电厂进行了粉煤灰矿化封存CO2的中试试验。中试工艺采用半干法。Jim Bridger发电厂粉煤灰干法直接矿化CO2工艺流程如图2所示。烟气去除SO2，被送入减湿鼓，被减湿鼓捕捉烟气中夹带的水滴，利用加热器/加湿器控制烟气温度和湿度，随后进入流化床反应器。粉煤灰由反应器顶部的飞灰漏斗进入反应器，由分配器板流化。CO2反应后的飞灰经旋风分离器与烟气分离。中试试验中，CO2封存能力为103.5~310.5kg CO2/t粉煤灰，捕集成本为7~21 美元/tCO2。随着封存量增加，成本降低。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.01.024.F002图2Jim Bridger发电厂粉煤灰干法直接矿化CO2工艺流程4结语（1）CO2封存利用技术多样，CO2矿化封存技术具有独特的优势。其原料来源广泛，产物稳定无污染，操作简单，具有良好的CO2封存潜力及应用前景。针对中小型排放源或不具备地质封存条件的情况，CO2矿化封存可以发挥重要作用。（2）我国粉煤灰产量大、价格低、靠近CO2排放源。使用粉煤灰作为CO2矿化封存的原料，可以减少碳排放，提高粉煤灰稳定性，扩大其综合利用率。（3）利用粉煤灰进行矿化封存CO2的研究主要停留在实验室探究和中试研究阶段。温度、压力、添加剂和浸出剂等关键技术对封存能力和矿化效率的影响较为显著。提高粉煤灰矿化封存CO2的封存能力和矿化效率，能够提高经济性。未来还需进一步加大研究利用粉煤灰进行碳捕集、利用与封存方面的力度，争取探索一条操作简单、成本低、效率高、无二次污染的CO2处理工艺，加快其工业化进程，实现碳减排和粉煤灰的综合利用。