热塑性聚氨酯(TPU)是含有氨基甲酸酯键特征基团的聚合物，具有形态多样、力学强度高、性能可调控等特点，广泛应用于涂料、纤维和泡沫等领域[1-3]。TPU由大分子二元醇、二异氰酸酯和扩链剂合成。TPU的硬段包含二异氰酸酯和扩链剂，易形成氢键作为物理交联点，从而构建物理交联网络，提高材料的力学性能[4-6]。大分子二元醇质量占比最大，常用聚醚型二醇和聚酯型二醇[7-8]。近年来，随着可降解材料逐渐发展，可降解TPU材料受到重视。聚酯二元醇分子结构中含有可水解的酯键，作为软段时可以赋予TPU一定的降解性能。一些生物降解型聚酯二醇，如聚羟基脂肪酸酯(PHA)二元醇[9]、聚乳酸(PLA)二元醇[10]和聚己内酯(PCL)二元醇[11]等已被用于合成可降解TPU。然而，许多研究在赋予TPU可降解性的同时，降低其力学性能。Yang等[12]以聚左旋乳酸(PLLA)为软段合成TPU。结果表明：制备的TPU具有出色的降解性能，但其薄膜断裂伸长率最高仅为16%，不满足日常应用。异山梨醇(IS)是一种碳水化合物基二醇，包含双呋喃环结构。环上亲水醚键可吸引水分子进入聚合物内部，促进水解降解过程[13]。Chen等[14]在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中引入IS，制备一系列共聚酯(PBIT)。结果表明：玻璃化温度(Tg)从PBT的31 ℃提高至PBIT-50的91 ℃。这说明相对于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与链状二醇如丁二醇的硬段组合，IS可以弥补HDI刚性不足的缺点，使传统二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与二醇之间产生较强分子间作用力。并且制备的PBIT具有耐黄变、无毒和亲水的优势。本实验通过溶液聚合法，以IS和HDI为原料合成了聚氨酯PIU，引入软段聚己内酯二醇(PCL-2000)，合成新型可降解聚氨酯PICU。通过红外、拉伸等测试手段分析其结构和性能。1实验部分1.1主要原料异山梨醇(IS)，纯度98%，上海毕得医药有限公司；二丁基二月桂酸锡(DBTL)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚己内酯二醇(PCL-2000)，济宁宏明化学试剂有限公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。1.2仪器与设备傅里叶红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；全数字化核磁共振谱仪(NMR)，AVANCE IIITM HD 600MHz、X射线衍射仪(XRD)，D8 ADVANCE，德国Bruker公司；凝胶渗透色谱(GPC)，GPC-50，英国Polymer Laboratories公司；热重分析仪(TG)，TGA2、差示扫描量热仪(DSC)，DSC1，瑞士梅特勒-托利多集团；万能材料试验机，WDW3020，长春科新试验仪器公司。1.3样品制备1.3.1PIU制备称取1.46 g IS于三口烧瓶中，加入10 mL DMA，加入1.72 g HDI，滴入两滴DBTDL，将三口烧瓶置于80 ℃的油浴中磁力搅拌24 h，将溶液倒入甲醇中出现白色沉淀，抽滤后将产物在50 ℃下真空烘箱中干燥24 h去除溶剂，得到PIU聚合物。1.3.2PICU制备称取24 g的PCL-2000于四口烧瓶中，80 ℃油浴加热，待PCL-2000融化后加入20 mL DMA，机械搅拌成均匀溶液。称取3.09 g的HDI，将其溶于10 mL DMA中缓慢滴加进PCL-2000中，在80 ℃下继续反应2 h。称取0.88 g的IS加入反应溶液中，继续反应5 h，当搅拌速率平稳后，结束反应。将反应物溶液倒入甲醇中获得白色沉淀，抽滤后将产物置于50 ℃真空烘箱中干燥24 h，得到PICU聚合物。图1为PIU和PICU的制备路线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.F001图1PIU和PICU的制备路线Fig.1The synthesis reaction equation of PIU and PICU1.4性能测试与表征FTIR测试：ATR模式，扫描范围为525~4 000 cm-1，每次测试扫描32次。1H NMR测试：样品溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，扫描次数为64次。GPC测试：流动相六氟异丙醇(HFIP)，流速0.5 mL/min，在35 ℃下测试，以聚苯乙烯(PC)作为标样进行校正。TG测试：N2气氛，气体流量为20 mL/min，温度从50 ℃升至600 ℃，升温速率为10 ℃/min。DSC测试：N2气氛，从30 ℃升至250 ℃，保温1 min；再从250 ℃降至0(PIU)，从250 ℃降至-70 ℃(PICU)；再二次升温至250 ℃，升、降温速率均为10 ℃/min。XRD测试：扫描角度为5°~70°，扫描速率为4 (°)/min。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，试样尺寸为50 mm×15 mm，拉伸速率为30 mm/min。2结果与讨论2.1PIU和PICU的合成基础参数表1为PIU与PICU的组成比例、产率及分子量数据。从表1可以看出，PIU的产率仅有56%，从产物中IS与HDI的比值也可以看出，反应过程中IS存在一定损失。这是因为IS中两个羟基均为仲羟基，反应活性较低，且向内的羟基容易与环上氧原子形成氢键，具有较大的空间位阻，在反应时容易形成低聚物，并在沉淀时发生损失，由此导致了PIU的数均分子量(Mn)仅为5 553 g/mol。但是PICU的Mn可以达到41 376 g/mol，说明IS作为扩链剂可以合成高分子量的聚氨酯。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.T001表1PIU和PICU的组成比例、产率及分子量Tab.1The composition ratio， yield and molecular weight of PIU and PICU样品n（IS）∶n（HDI）∶n（PCL）（投料）n（IS）∶n（HDI）∶n（PCL）（产物）产率/%Mn/（g·mol-1）Mw/（g·mol-1）PDIPIU1∶1.02∶01∶1.3∶056555390281.6PICU1∶3.06∶21∶3.72∶2.268941376850522.1注：MW是重均分子量；PDI为分散性指数。2.2PIU和PICU的结构分析图2为PIU和PICU的FTIR谱图。从图2可以看出，在1 240 cm-1和1 160 cm-1处的特征峰代表醚键伸缩振动峰，未出现位于2 270 cm-1处异氰酸根的特征峰，说明聚合反应已进行完全。PIU和PICU在1 689 cm-1与1 721 cm-1处的峰为羰基伸缩振动峰；在3 321 cm-1与3 380 cm-1处的峰为氨基伸缩振动峰；在1 531 cm-1处的峰为氨基弯曲振动峰，说明形成氨基甲酸酯结构。相比PICU，PIU的氨基和羰基伸缩振动峰均偏向低波数，因为PIU中氨基甲酸酯键密度高，氨基上的氢更易与羰基上的氧形成氢键，使特征峰向低波数移动[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.F002图2PIU和PICU的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of PIU and PICU图3为PIU和PICU的结构式和1H-NMR谱图。从图3可以看出，2.5、3.3、2.78和2.93为DMSO-d6的溶剂峰和水峰。2.94、1.22和1.36处的信号峰对应于HDI亚甲基上的氢质子。3.49~3.83、4.39、4.61和4.96处的信号峰对应于IS骨架上的氢质子。IS骨架上的质子峰较复杂，有较多微小的信号峰出现，一方面是因为IS反应活性较差所产生的低聚物，另一方面是因为其呋喃环上氢质子的立体构象本身较为复杂，不利于分峰。在3.98、2.27、1.54和1.29处的信号峰则对应于PCL-2000上的氢质子。由于PCL-2000与IS分子量差距悬殊，故将PICU的部分1H-NMR谱放大显示，所得IS上氢质子信号峰均与PIU对应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.F003图3PIU和PICU的结构式和1H-NMR谱图Fig.3Structure and 1H-NMR spectra of PIU and PICU在PIU的核磁谱图中7.1处对应氢键络合的5号信号峰，说明PIU中形成了大量的氢键，此外还因IS的内外羟基的构象不同而出现双重峰。在PICU中存在两种不同的氨基甲酸酯键，6号氢和10号氢，其中6号氢被软段包裹，不容易形成分子间氢键，10号氢与刚性链段相连，因此其信号峰在低场出现。PIU和PICU氢质子的共振信号均能够与谱图中信号峰相互对应，证明产物已经成功合成，并且PICU中可以形成分子间氢键，形成物理交联网络。2.3PIU和PICU的热学性能分析图4为PIU和PICU的TG曲线。表2为PIU和PICU的TG数据。从图4和表2可以看出，PICU在质量损失5%时的温度(Td,5%)为314 ℃，远高于PIU的Td,5%(258 ℃)。PICU的最大热失重速率温度(Td,max)比PIU高30 ℃，说明分子量低的PIU在较低的温度下出现损失，材料的热稳定性较差。PICU的热稳定性比PIU好。在445 ℃时PIU出现第二个失重台阶，由于存在少部分通过氢键结合的低聚物聚集体，其分子间作用力提高了其耐热性，使其在更高的温度下发生分解。与PIU相比，PICU的残炭率(WR)提高至10.1%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.F004图4PIU和PICU的TG曲线Fig.4TG curves of PIU and PICU10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.T002表2PIU和PICU的TG数据Tab.2TG data of PIU and PICU样品Td，5%/℃Td，max/℃WR/%PIU2583205.5PICU31435110.1图5为PIU和PICU的第一次升温与第二次升温DSC曲线，表3为根据曲线计算的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)及其相应焓值。图5PIU和PICU的第一次升温与第二次升温DSC曲线Fig.5DSC curves of the first heating and the second heating of PIU and PICU10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.F5a1(a)PIU的DSC曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.F5a2(b)PICU的DSC曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.T003表3PIU和PICU的DSC数据Tab.3DSC data of PIU and PICU样品第一次升温降温第二次升温Tm/℃ΔHm/（J·g-1）Tg/℃Tc/℃ΔHc/（J·g-1）Tg/℃Tm/℃ΔHm/（J·g-1）PIU171，190，2103.3，23.875——80——PICU5349.5-48-733.17-674537.8注：ΔHm为熔融焓；ΔHc为结晶焓。从表3可以看出，PIU的Tg高达80 ℃，说明IS的环状结构赋予分子链很强的刚性。受到氨基甲酸酯键导致的强分子间作用力的影响，PIU的Tm达到了210 ℃，且熔融峰出现双峰，说明其晶区并不完善，可能与IS不规整的立体结构导致PIU分子链规整性不足有关。在PIU第一次升温扫描时出现的熔融峰在第二次升温扫描时消失。在对MDI和IS的合成研究中也曾出现类似的现象，经过研究证实结晶与其沉淀的过程有关，通过在沉淀剂中的沉淀过程，分子链实现了规整排列从而结晶[16-17]。PICU的DSC测试结果主要表现出软段的热转变性能。由于在PICU弹性体中，相比软段PCL-2000，作为硬段的IS-HDI含量较少，难以形成长链，IS-HDI以短链的形式分散在软段连续相中。此时PICU的热学性能主要由软段控制，获得了PCL-2000的快速结晶能力，Tm在45 ℃左右，且晶区规整。2.4PIU和PICU的结晶性能分析对PIU和PICU的结晶性能进行进一步探究，图6为PIU和PICU的XRD谱图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.F006图6PIU和PICU的XRD谱图Fig.6XRD patterns of PIU and PICU聚合物的结晶能力受到分子链结构与分子间作用力干扰，从图6可以看出，PIU的衍射峰表现为一个较宽的峰，PICU在21.5°和23.8°处出现尖峰，这是属于PCL晶区的特征峰[16]。通过计算，PIU的结晶度为38.4%，PICU的结晶度为45.8%，二者相差不大。但从衍射峰形状上可以明显判断PIU的晶区不完善，包含很多细小的晶体，PICU的衍射峰十分尖锐，说明形成了完善的晶体，这也对应了DSC结果。IS的立体结构降低分子链规整性，从而影响其结晶性能。2.5PICU的力学性能分析PIU样品表现为白色粉末，无法进行力学性能分析。通过热压法制备PICU薄膜，并进行拉伸测试，图7为PICU薄膜应力-应变曲线。从图7可以看出，PICU的拉伸强度为9.7 MPa，断裂伸长率可达1 175%，体现了其高韧性的特点。这是因为硬段IS-HDI区的氨基甲酸酯键密度大，形成的氢键数量多，可以在材料内部形成物理交联网络，从而提高PICU的韧性。这说明IS可作为一种新型扩链剂应用于聚氨酯弹性体的合成工作中。同时，与化学交联不同，作为一种热塑性材料，PICU可重复加工成型，体现其在高力学性能需求的应用价值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.001.F007图7PICU的应力-应变曲线Fig.7Stress-strain curve of PICU3结论（1）制备了IS和HDI均聚的新型聚氨酯PIU，进一步引入软段PCL-2000，合成聚氨酯弹性体PICU，并探究了其组成结构、热学性能和力学性能。PIU的Tg为80 ℃，Tm可达210 ℃，证明IS与HDI合成PIU后赋予分子链较高的刚性。红外测试显示PIU可形成强分子间氢键，符合作为高强度TPU硬段的条件。（2）在合成PIU的基础上，PICU以可降解聚己内酯二醇PCL-2000为软段，以PIU为硬段，通过氢键构成物理交联网络。PICU的拉伸强度为9.7 MPa，断裂伸长率可达到1 175%。合成的PICU是一种兼具较高力学性能与可降解性的新型聚氨酯材料，在生物医用、智能织物等领域有应用潜力。