聚丙烯(PP)是一种通用的无毒塑料，其价格低廉，具有良好的加工性能[1]。但PP存在易燃烧以及燃烧时滴落严重等缺点，限制其应用，需要进一步改善PP的阻燃性能提高其应用领域[2]。高岭土是一种常见的非金属矿物质，来源丰富，在工业领域具有广泛应用[3]。国内外许多学者将高岭土用于阻燃剂领域，以提升PP材料的阻燃性能[4-5]。Abdelkhalik等[4]以磷酸、季戊四醇、高岭土和三聚氰胺为原料合成季戊四醇磷酸高岭土(MPPK)，并以不同的负载量将其与PP熔融混合制成PP阻燃复合材料。MPPK含量为20%和25%时，阻燃复合材料的垂直燃烧达到V-0级，且MPPK有效改善了PP复合材料在高温下的热稳定性。Hanna等[5]将硫酸改性后高岭土与聚磷酸铵纳米颗粒结合，作为PP的协同阻燃体系。结果表明：聚合物纳米复合材料的热释放速率峰值(PHRR)与纯PP和仅含聚磷酸铵纳米颗粒的PP复合材料相比，分别降低了26.4%和10.2%。莫羡忠课题组[6-8]通过尿素插层改性高岭土，将其应用于尼龙66和PP等聚合物阻燃材料，研究阻燃复合材料的阻燃性能、热性能和结晶行为。碳点(CDs)是一种零维的碳球状同位素，一般采用一锅水热法合成[9]。本课题组在前期研究的基础上，将自制的氮磷参杂碳点(N,P-CDs)[10-11]与高岭土进行复配，将其通过熔融共混的方法与聚磷酸铵(APP)、双季戊四醇(DPER)、PP共混制备新型聚丙烯阻燃复合材料(PP/APP/DPER/高岭土/N,P-CDs)，研究N,P-CDs与高岭土的协同阻燃效果。聚合物材料的燃烧行为与其热降解反应密切相关，对其进行热降解动力学研究，有助于分析其阻燃机理[12]。本实验通过热失重方法，研究PP/APP/DPER/高岭土/N,P-CDs复合材料的非等温热降解过程，并对其进行非等温热降解动力学研究，计算复合材料的热降解反应的活化能和指前因子，进一步推测阻燃复合材料的热降解反应机理及其动力学方程。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，PP-T03，工业级，福建联合石油化工有限公司；高岭土，≥1 000目，工业级，广西北海高岭土有限公司；聚磷酸铵(APP)，工业级，江苏省镇江市京口区星星阻燃厂；双季戊四醇(DPER)，工业级，江苏强盛功能化学股份有限公司；氮磷参杂碳点(N,P-CDs)，实验室自制[10-11]。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，KTE-207500，南京科尔克挤出装备有限公司；注射机，HTF90W1，宁波海天塑机集团有限公司；热重分析仪(TG)，Discovery，美国TA公司；氧指数测定仪(LOI)，JF-3、水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，南京江宁区分析仪器厂。1.3样品制备表1为PP阻燃复合材料配方。固定PP基体和阻燃体系的质量比为80∶20不变，改变阻燃体系的配比，制备不同的PP阻燃复合材料。按照表1配比称量，将干燥后的PP、APP、DPER、高岭土以及纯化后的N,P-CDs放入高速混合机中进行预混合；将预混合料通过双螺杆机中挤出、造粒；通过注射机注塑成型。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.T001表1PP阻燃复合材料配方Tab.1Formula of PP flame retardant composites样品PPAPPDPERN，P-CDs高岭土PP180.013.56.500PP280.012.06.00.51.5PP380.012.06.01.01.0PP480.012.06.01.50.51.4性能测试与表征燃烧性能测试：按UL-94测定复合材料的垂直燃烧性能，平行测试5个样品，取其平均值。LOI测试：采用数显氧指数测定仪测试复合材料的LOI值。TG测试：按GB/T 27761—2011进行测试，N2气氛，升温速率分别为10、20、30、40 ℃/min。起始温度为40 ℃，终止温度为600 ℃。1.5热降解动力学分析方法1.5.1Kissinger法计算Kissinger法通过不同的升温速率(β)和DTG曲线的峰值温度(Tp)计算反应的活化能。Kissinger可以在未知反应机理的情况下计算反应活化能和指前因子，但仅用于计算最大热降解速率的动力学参数[13]。Kissinger法的表达式为[14]：ln(β/T2max)＝ln(AR/E)-E/RTmax （1）式（1）中： A为指前因子；E为活化能，kJ/mol；R为气体常数，为8.314 J/(mol·℃)；β为升温速率，℃/min；Tmax为复合材料热降解速率最大时对应的温度，℃。1.5.2Flynn-Wall-Ozawa法计算Flynn-Wall-Ozawa法（FWO法）根据不同升温速率(β)、不同分解率(α)，求出不同α时表观活化能(E0)。FWO法不需要选择反应机理函数，并且可以降低因反应机理函数而产生的误差[13]。FWO法的表达式为[15-16]：lgβ=lg (AE0/Rg(α))-2.315-0.4567E0/RT （2）2结果与讨论2.1复合材料的阻燃性能分析表2为PP阻燃复合材料的LOI值以及UL-94测试结果。从表2可以看出，当PP阻燃体系中仅添加APP/DPER作为阻燃剂时，阻燃效果不明显，复合体系无法进行UL-94测试且LOI值仅为25.9%。当减少APP和DPER加入量，将N,P-CDs和高岭土按质量比1∶1加入时，PP阻燃复合材料的UL-94测试通过了V-0级，LOI值由25.9%提高至29.8%，提高了15%，达到难燃级别，复合材料的阻燃性能得到明显提高，表明N,P-CDs和高岭土具有良好的协效阻燃效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.T002表2PP阻燃复合材料的LOI值及UL-94数据Tab.2LOI value and UL-94 data of PP flame retardant composites样品N，P-CDs与高岭土质量比LOI/%UL-94等级滴落PP1025.9N.R.是PP20.5∶1.526.2V-2是PP31.0∶1.029.8V-0否PP41.5∶0.529.2V-0否2.2复合材料的热稳定分析图1和表3为四种阻燃复合材料在不同升温速率下的TG和DTG曲线及其热降解数据。从图1可以看出，随着升温速率的增大，PP1、PP2、PP3、PP4的Tmax均向高温方向移动，但移动幅度不一样。当升温速率从30 ℃/min继续提高至40 ℃/min，PP1、PP2的TG曲线变化不大；PP4在较低升温速率下(10 ℃/min、20 ℃/min)，TG曲线变化也不明显。可能是因为协效体系中高岭土和N,P-CDs对升温速率的响应速度不同。复合材料均只有一个降解过程，说明N,P-CDs与高岭土能够阻挡燃气的渗透及传导，表明N,P-CDs与高岭土都没有改变阻燃剂的阻燃机理[16]。图1不同升温速率下PP阻燃复合材料的TG和DTG曲线Fig.1TG and DTG curves of PP flame retardant composites with different heating rates10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.F1a1(a)PP110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.F1a2(b)PP210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.F1a3(c)PP310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.F1a4(d)PP410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.T003表3PP阻燃复合材料的热降解数据Tab.3Thermal degradation data of PP flame retardant composites样品β/（℃‧min-1）T5%/℃T10%/℃Vmax/（%‧℃-1）Tmax/℃残炭率（600 ℃）/%PP110355.16376.241.49469.717.06820348.77391.221.61487.796.72330367.01430.232.12504.137.50140382.74440.342.28508.426.332PP210352.68386.051.34474.2412.61020365.04399.621.59484.589.80530392.04433.351.84500.3012.13040397.42440.071.90504.8412.350PP310347.06373.321.48469.717.33020353.84396.381.54484.4111.45030355.98420.951.78495.369.86140373.48435.562.02506.9710.420PP410347.06390.031.47479.678.57920356.30394.931.36485.2910.44030355.60414.911.92495.6510.17040375.58439.982.09507.079.669注：T10%为初始分解温度；Tmax为最大分解温度；Vmax为最大分解速率。从表3可以看出，在相同升温速率下，PP1、PP2、PP3、PP4的T5%、T10%的变化无明显规律，说明复合材料热降解的初始阶段较复杂，这一阶段主要是阻燃复合体系中阻燃剂和协效剂之间的化学反应[14]。而对比PP1、PP2、PP3、PP4的Tmax却无明显变化，说明此阶段的降解主要还是以PP基体的分解为主，进一步表明高岭土和N,P-CDs的加入不改变APP/DPER阻燃体系的阻燃机理[14,17]。然而，与没有添加高岭土和N,P-CDs的PP1相比，PP2、PP3、PP4的Vmax均降低，表明样品达到最大分解温度时热降解速度变缓。这可能是因为高岭土在降解初期可以迁移到膨胀碳的表面，从而形成一个连续阻隔碳层，使一部分热无法传递到PP基质中；而N,P-CDs成炭早于PP基体分解，从而抑制PP降解[14]，两者共同作用，促进阻燃体系隔氧、隔热，延缓材料燃烧速度。对于阻燃复合材料在600 ℃时的残炭率，与PP1相比，PP2、PP3、PP4的残炭率均有所提高，增幅可达40%~70%，表明高岭土和N,P-CDs在燃烧过程能够明显促进成炭，提高材料的成炭质量，使复合材料的热稳定性得到改善。在热降解过程中，PP阻燃复合材料仍以APP、DPER作为主阻燃剂起主导作用，N,P-CDs/高岭土协效剂的加入不改变复合材料阻燃机理，但明显促进成炭，提高材料的成炭质量，降低燃烧速率，起一定协同阻燃作用，从而提高材料的热稳定性和阻燃效果。2.3复合材料的热降解动力学分析2.3.1Kissinger法热降解动力学分析图2为Kissinger法下复合材料的热降解动力学曲线，表4为Kissinger法计算的活化能与指前因子。从表4可以看出，除了PP4，其他复合体系的线性相关系数R2均在0.95以上，求解的活化能(E)和指前因子(lnA)可信度比较高。PP阻燃复合材料受热降解过程包含PP热降解，膨胀阻燃剂(IFR)中碳源、酸源、气源反应生成膨胀炭层的过程。PP2、PP3和PP4峰值温度对应的E均高于PP1，即PP2、PP3和PP4的热降解能垒比较高，反应难度均高于PP1。A表示活化分子之间有效碰撞次数，其与E之间的关系是指数函数正相关且曲线趋势相同[17]。表明N,P-CDs与高岭土之间存在协同效应，可以共同提高复合材料的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.F002图2PP阻燃复合材料的ln（β/Tp2）与1/Tp关系Fig.2The relationship between ln（β/Tp2） and 1/Tp of PP flame retardant composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.T004表4Kissinger法计算的PP阻燃复合材料E与lnATab.4E and lnA of PP flame retardant composites with Kissinger method样品E/（kJ‧mol-1）lnA线性相关系数（R²）PP164.668.560.9834PP286.4814.250.9549PP372.4810.720.9827PP4110.2120.250.87642.3.2Flynn-Wall-Ozawa法热降解动力学分析图3为PP复合材料在不同分解率α下lgβ对1/TP的拟合曲线。表5为各阶段的表观活化能(E0)。从表5可以看出，PP2、PP3、PP4在10%的分解率下的E0均大于PP1。说明N,P-CDs与高岭土含量的增加可以提高复合材料的热稳定性，N,P-CDs与高岭土之间存在协同效应，可以提高复合材料的热稳定性。复合材料的E0随分解率的增大而增大。可能是因为高岭土在降解初期可以迁移到膨胀碳的表面，从而形成一个比较连续的阻隔层，使一部分热无法传递到PP基质中，从而提高复合材料的E0。复合材料热降解初期碳点成炭早于PP基体的分解，因此抑制PP的降解。图3PP复合材料在不同分解率α下lgβ-1/T的拟合曲线Fig.3Fitting curves of lgβ-1/T for PP composites at different decomposition rates α10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.F3a1(a)PP110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.F3a2(b)PP210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.F3a3(c)PP310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.F3a4(d)PP410.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.004.T005表5Flynn-Wall-Ozawabu法计算的PP复合材料的E0Tab.5E0 of PP composites calculated by Flynn-Wall-Ozawa method样品分解率α/%E0/（kJ‧mol-1）R2样品分解率α/%E0/（kJ‧mol-1）R2PP11029.80.924PP31035.90.9242034.80.9612041.60.9683543.20.9753555.60.9685051.40.9815068.80.9616559.20.9856581.00.9558066.20.9848091.80.937PP21030.10.989PP41043.30.8172038.90.9842046.90.8833550.00.9853562.80.8895059.60.9885079.30.8906567.70.9896595.50.9008074.00.99280109.00.920Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算均可以发现，当阻燃复合体系中N,P-CDs/高岭土的添加量相同时，阻燃复合体系的E和E0均小于N,P-CDs/高岭土不等量添加的阻燃复合体系对应值。可能是N,P-CDs与高岭土的相互作用有一个临界活性界值，当两者等量时，两者的共效作用起主导作用；当两者有一边过量时，以过量阻燃剂的阻燃效果为主导。等量的N,P-CDs与高岭土之间的活性作用位点正好更好的接触，而更快发生反应，降低了材料的E，材料燃烧时N,P-CDs与高岭土两者可以更早发生相互作用，在燃烧更早期时开始对基材起保护作用。而当两者有一方过量时，两者的协效活性作用位点较等量加入时的较少，同时又受到过量物质的屏蔽影响，材料在燃烧时，需要先克服过量物质屏蔽作用，才能引发两者的协效作用位点发生相互作用，故复合材料的E有所增大。高岭土的热分解温度高于N,P-CDs热分解温度，故高岭土过量的阻燃复合体系的热分解E大于N,P-CDs过量的阻燃复合体系。3结论（1）N,P-CDs与高岭土复配对膨胀阻燃剂(APP/DPER)具有明显的协效阻燃效果。膨胀阻燃剂添加量为18%的PP阻燃复合材料中加入2%的N,P-CDs与高岭土(1.0∶1.0)时，阻燃复合材料的LOI达29.8%难燃级别，UL-94测试通过了V-0测试。（2）TG测试结果表明：燃烧过程中阻燃剂和协效剂之间虽发生较为复杂的化学反应，加入的N,P-CDs与高岭土不改变阻燃复合材料中主阻燃剂的阻燃机理，但在提高成炭率和降低最大热降解速率等方面有较明显的作用。（3）Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法结果表明：添加N,P-CDs/高岭土协效剂后，阻燃复合材料活化能和各阶段的表观活化能均比未添加时复合材料的相应数值有一定的提高，阻燃复合材料的热稳定性得到改善。