近红外光产生的热辐射占太阳能总辐射的50%[1]，是造成“城市热岛效应”和降低农作物产率的源头。为提高薄膜的热反射性能，科研人员进行大量研究。在聚合物薄膜中填入近红外反射添加剂，因其工艺简单、成本低、改性效果好，得到广泛关注。Gulrez等[2]采用不同牌号的近红外反射添加剂和紫外反射添加剂与聚乙烯(PE)树脂基底共混，制备适合农用的单组分PE大棚膜，但大棚膜的反射率最高为20%左右。Zhang等[3]报道一种具有超疏水表面的近红外反射PE薄膜，这种薄膜具有自清洁功能，使薄膜近红外反射效果不受灰尘影响而降低，但是近红外光反射率不高，平均为35%，其中部分波长反射率低于15%。添加单组分近红外反射添加剂后，薄膜的热反射性能提升不明显，其他性能也受到影响。本实验采用理论复配的双组分近红外反射添加剂与LLDPE共混，并采用流延工艺制备薄膜。考察了不同含量的复配双组分添加剂对薄膜材料的结构、热反射性能、光学性能、力学性能的影响。1实验部分1.1主要原料线型低密度聚乙烯(LLDPE)，DFDA-7042N，密度为(0.920±0.003) g/cm3，熔体流动速率为(2.0±0.5) g/10 min，抚顺石油化工公司；近红外反射添加剂，Brown 33和Green 50，上海臣莱化工科技有限公司。1.2仪器与设备前挤压双螺杆挤出机，TDS-20B，南京诺达鑫业挤出装备有限公司；流延机，MLR-500，莱伯泰科仪器股份有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，TA Q100，美国TA公司；广角/小角X射线散射结构分析仪(WAXD/SAXS)，Nano-inXider，法国Xeuss公司；雾度仪，TH-100，杭州彩谱科技有限公司；紫外-可见-近红外分光光度计(UV-Vis-NIR)，UV-3600，岛津企业管理（中国）有限公司；电子万能材料试验机，Instron3365，美国英斯特朗公司。1.3样品制备将一定比例的Brown 33和Green 50混合制备复配近红外反射添加剂，将复配近红外反射添加剂颗粒与LLDPE均匀混合，采用前挤压双螺杆挤出机，制备LLDPE近红外反射颗粒。采用造粒机切割颗粒，干燥后密封。将LLDPE近红外反射颗粒经过流延机，在200 ℃的加工条件下制备厚度均匀的LLDPE近红外反射复合薄膜，表1为LLDPE近红外反射复合薄膜的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.T001表1LLDPE近红外反射复合薄膜的配方Tab.1Formula of LLDPE near-infrared reflection composite films样品LLDPE复配近红外反射添加剂LLDPE-0.1%1000.1LLDPE-0.3%1000.3LLDPE-0.5%1000.5LLDPE-1.0%1001.0LLDPE-2.0%1002.0LLDPE-5.0%1005.0%%1.4性能测试与表征DSC测试：N2气氛，将5~8 mg的样品放入顶部开孔的铝制坩埚，以10 ℃/min的加热速率从40 ℃加热至200 ℃，恒温5 min消除热历史，以相同的速率冷却至0，将样品又以同样的速度加热至200 ℃，自然冷却至室温。SAXS测试：散射波长为0.154 2 nm的30 W铜靶辐射(λ)，光源到样品的距离为1 100 nm。采样时间为1 200 s，散射数据由Dectris EIGER2 Si 500K、S/N E-01-0417探测器采集，像素为75 µm×75 µm。由布拉格定律可知，峰值qmax的位置与长周期(L)有关。L和q的计算公式为：L=2π/qmax （1）q=4π(sinθ)/λ （2）式（1）、式（2）中：q为散射矢量，nm-1；λ为X射线波长，nm；θ为散射角(2θ)的一半，(°)。WAXD测试：X射线源包含一个30 W密封管，X射线发生器和铜靶。波长为0.154 nm(Cu-Kα)。在像素尺寸为75 μm×75 μm的EIGER2 Si 500K、S/N E-01-0417二维虚拟探测器系统上记录X射线强度。光斑尺寸为0.9 mm，采样时间为300 s。薄膜样品摆放方向为MD方向竖直。雾度和透光率测试：按GB/T 2410—2008进行测试。用夹具将薄膜夹紧并展平，使其紧贴在测试口，分别检测薄膜不同区域三次，测得总雾度(H)、内部雾度(Hi)和透光率(T)。紫外-可见光-近红外漫反射(UV-Vis-NIR)测试：薄膜样品测试面尺寸≥1 cm2，将样品平整均匀地置于样品室中，光源发出的光经过样品，在其内部经过反射、吸收和折射的作用，漫反射出的光由积分球收集，聚焦以后达到检测器，光电倍增管检测器用于紫外光区和可见光区；InGaAs和PbS检测器用于近红外光区。通过样品与参比的信号差异，转化为样品的紫外-可见漫反射光谱。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，薄膜厚度为100 μm，拉伸速度为200 mm/min。2结果与讨论2.1复配近红外反射添加剂方案分析图1为Brown 33和Green 50的可见光-近红外光的光谱反射率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.F001图1Brown 33和Green 50的可见光-近红外光的光谱反射率Fig.1Visible near-infrared light spectral reflectance of Brown 33 and Green 50从图1可以看出，Brown 33在1 000~2 500 nm范围内的反射率较高，平均高达60%；在1 000~2 000 nm范围内平均反射率高达74%，相比Zhang等[3]采用Black 30C941的平均反射率高近一倍。但Brown 33在750~1 000 nm的反射率很低。由于波长越短，能量越高，穿透效果越好，产生的热量越高[4]。Green 50在750~1 000 nm范围内的反射率高，最高超过80%。对这两种添加剂进行复配，计算理论最佳比例。复配近红外反射添加剂的波长反射能力强弱是由波长范围内积分面积决定。加入Green 50是为了提高750~1 000 nm范围内的反射率。在750~1 000 nm范围内，Brown 33的积分面积为9 308，而Green 50的积分面积为17 819.365 03。表2为不同配比下复配近红外反射添加剂的积分面积。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.T002表2不同配比下复配近红外反射添加剂的积分面积Tab.2The integral area of composite near infrared reflective additives under different ratios项目m（Brown 33）∶m（Green 50）1∶32∶23∶1750~1000 nm积分面积156921356411436750~2500 nm积分面积813228773194139从表2可以看出，复配近红外反射添加剂随Green 50含量的增加，积分面积增大，在750~1 000 nm的范围内反射效果越来越好，所有比例的复配近红外反射添加剂反射效果均比单独Brown 33反射效果好。Green 50加入量不宜过多，因为在1 000~2 000 nm范围内的反射率较低；而Brown 33在这段波长中反射率高于Green 50，具有很强的反射能力。在近红外光全波段，复配近红外反射添加剂的反射率随Brown 33比例的增加而增加。当Brown 33与Green 50质量比为3∶1，复配近红外光反射添加剂的近红外光反射效果最好，在750~1000 nm范围内反射能力较Brown 33提高22.9%。2.2近红外反射薄膜的DSC分析图2为LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的DSC曲线。图2LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的DSC曲线Fig.2DSC curves of LLDPE and LLDPE near infrared reflection composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.F2a1(a)降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.F2a2(b)二次升温曲线从图2a可以看出，在降温过程中，LLDPE在106.3 ℃出现明显的结晶峰。随着近红外反射添加剂添加量的增加，复合薄膜的Tc越来越高。当加入5.0%添加剂时，LLDPE-5.0%近红外反射复合薄膜的Tc提高了1.4 ℃。因为近红外反射添加剂颗粒可以作为异相成核位点，使LLDPE的短分子链能够在更高的温度下以异相颗粒为核心结合伸长成长链，降低成核所需活化能，过冷度减小，Tc提高。从图2b可以看出，加入近红外反射添加剂后，LLDPE的Tm无明显变化，表明近红外反射添加剂的加入对LLDPE的熔融特性无明显影响。表3为结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、结晶度(Xc)数据。从表3可以看出，当近红外反射添加剂的质量分数低于2%时，随着近红外反射添加剂质量分数的增加，复合薄膜的Xc逐渐增大。因为添加剂的加入促进聚合物链段的运动，起异相成核剂作用，诱导结晶，结晶能力得到提高。当加入5%的添加剂，Xc降低。由于添加剂颗粒的粒径小，表面能高，含量过高时容易发生团聚导致异相成核的位点减少，成核效果变差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.T003表3LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的DSC数据Tab.3DSC data of LLDPE and LLDPE near infrared reflection composite films样品Tc/℃Tm/℃Xc/%LLDPE106.3122.833.7LLDPE-0.1%106.6122.835.8LLDPE-0.3%106.7123.036.0LLDPE-0.5%106.9123.237.5LLDPE-1.0%107.1123.137.7LLDPE-2.0%107.7122.338.5LLDPE-5.0%107.7122.536.52.3近红外反射添加剂对薄膜片晶结构的影响图3为LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的SAXS散射曲线。从图3可以看出，随着复合薄膜体系内添加剂质量分数增加，SAXS曲线峰形逐渐变得不完善。可能是由于添加剂粒子较强的信号影响了聚合物峰的信号。低q区(q=0.2)加入近红外反射添加剂的薄膜有强而明显的散射信号，且随着添加剂含量的增加，散射信号逐渐增强。这是由于添加剂颗粒密度为4~5 g/cm3，与LLDPE基材(0.920±0.003) g/cm3存在明显的密度差，这些添加剂颗粒自身形成了尺寸较大的相区，在低q区域形成散射信号。各组分复合薄膜体系内低q区粒径尺寸ri用Guinier公式计算，计算公式为：lnI=lnI0-Rg23q2 （3）Rgi=35ri （4）图3LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的SAXS曲线Fig.3SAXS curves of LLDPE and LLDPE near infrared reflection composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.F3a1(a)I-q曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.F3a2(b)Iq2-q曲线式（3）、式（4）中：I为电子的散射强度，a.u.；I0=In2N，N为相对散射体的数量，n为单个粒子中的电子数量；q为散射矢量，nm-1；Rg为回转半径，nm；ri为各级的半径，nm。表4为LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的长周期与回转半径。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.T004表4LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的长周期与回转半径Tab.4Long period and radius of gyration of LLDPE and LLDPE near infrared reflection composite films样品qmax/nm-1L/nmri/nmLLDPE0.43514.422.5LLDPE-0.1%0.43214.539.0LLDPE-0.3%0.43214.542.1LLDPE-0.5%0.43214.548.7LLDPE-1.0%0.43614.457.2LLDPE-2.0%0.44014.3—LLDPE-5.0%0.43414.5—从表4可以看出，各组分复合薄膜体系ri随着添加剂质量分数的增加逐渐增大。表明添加剂含量增加，体系内添加剂团聚的情况增加。随着添加剂质量分数的增加，各组分复合薄膜长周期L几乎无变化，因为添加剂含量较低时，体系内几乎都是聚合物，晶体堆砌能力变化微弱，此时添加剂的存在对长周期影响很小。添加剂质量分数继续增大时，长周期也几乎不变。由Guinier计算结果可知，添加剂尺寸大于基材片晶尺寸(L=14.4 nm)，添加剂无法进入片晶结构内并对其产生影响。2.4近红外反射添加剂成分分析及对薄膜取向的影响图4为LLDPE-0.5%和LLDPE-5.0%近红外反射复合薄膜的WAXD谱图和环向积分曲线。图4LLDPE-0.5%和LLDPE-5.0%近红外反射复合薄膜的WAXD谱图和环向积分曲线Fig.4WAXD patterns and circumferential integral curves of LLDPE-0.5% and LLDPE-5.0% near infrared reflection composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.F4a1(a)WAXD谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.F4a2(b)环向积分曲线从图4a可以看出，LLDPE有2个清晰的衍射峰(2θ=21.3°和23.6°)，分别为(110)和(200)晶面，“黑圈”和“三角”是添加剂中各晶面形成的衍射峰，“黑圈”是Fe3+∶Cr2+=2∶1时，(Zn,Fe)(Fe,Cr)2O4的(012)、(006)、(205)晶面形成的衍射峰[5]，“三角”是(Co,Ni,Zn)2TiO4(110)、(220)、(222)、(400)、(422)、(511)晶面形成的衍射峰[6]。且随着近红外反射添加剂质量分数的增加，各晶面衍射峰强度增大。这表明双组分添加剂均存在于复合薄膜体系中。表5为LLDPE-0.5%和LLDPE-5.0%复合薄膜Hermans因子数。从图4b和表5可以看出，添加剂质量分数增加，Hermans因子增大。表明高添加剂含量组分的复合薄膜取向程度大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.T005表5LLDPE-0.5%和LLDPE-5.0%近红外反射复合薄膜的Hermans因子数Tab.5Hermans factor of LLDPE-0.5% and LLDPE-5.0% near-infrared reflection composite films样品Hermans因子数LLDPE-0.5%0.012LLDPE-5.0%0.023因为添加剂在复合薄膜体系内起到成核剂的作用，促进聚合物结晶，结晶温度提前，让分子链没有充分松弛就结晶，保留更大的取向。2.5近红外反射添加剂对薄膜光学性能的影响表6为LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的雾度与透光率。从表6可以看出，LLDPE薄膜的总雾度为6.6%，内部雾度为3.2%，透光率为91.8%。随着近红外反射添加剂质量分数的增加，复合薄膜的雾度明显增大，透光率明显降低。当加入5.0%近红外反射添加剂后，复合薄膜的总雾度达到90.4%，内部雾度升至86.8%，透光率降低至28.7%。一方面，近红外反射添加剂是颜色较深的无机填料，其本身具有一定的吸光能力，随着薄膜中添加剂含量的增加，必然会导致薄膜透光率降低；另一方面，薄膜的总雾度包含表面雾度和内部雾度[7]，总雾度(H)、内部雾度(Hi)和表面雾度(Hs)三者关系为，Hs=H-Hi。Hs受薄膜表面凹凸起伏对光散射的影响，Hi受薄膜晶区与非晶区的折射率差异造成的区域散射以及结构取向造成的散射影响[8]。Hs与薄膜制造工艺相关，所有组分薄膜均采用流延工艺制得，表面粗糙度相近，Hs没有明显的变化。Hi是薄膜内各种晶体形态散射强度的总和，近红外反射添加剂本身是经过烧结工艺高温煅烧制成的具有晶体结构的物质，增加近红外反射添加剂的质量分数，无疑增加了除聚合物薄膜高分子的球晶外的其他晶体颗粒的数量，这些添加剂晶体颗粒自身的直接散射造成内部散射增大，复合薄膜的Hi随之提高。并且，由WAXD结论说明，添加剂质量分数增加，薄膜体系内取向结构增多，同样会增强对光的散射作用，也会导致薄膜Hi增大。随着近红外反射添加剂质量分数的增加，LLDPE近红外反射复合薄膜的雾度增大，透光率降低，光学性能变差。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.T006表6LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的雾度和透光率Tab.6Haze and transmittance of LLDPE and LLDPE near-infrared reflection composite films样品总雾度（H）内部雾度（Hi）透光率（T）LLDPE6.63.291.8LLDPE-0.1%15.612.588.9LLDPE-0.3%23.721.085.0LLDPE-0.5%40.137.877.5LLDPE-1.0%56.852.969.9LLDPE-2.0%74.371.455.6LLDPE-5.0%90.486.828.7%%2.6近红外反射添加剂对薄膜热反射性能的影响图5为LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的紫外-可见光-红外光的反射率。从图5可以看出，LLDPE薄膜在可见光以及近红外光的波长范围内的反射率都很低，均不足10%。随着近红外反射添加剂质量分数的增加，复合薄膜近红外光的反射率逐渐增大，当加入质量分数0.5%的近红外反射添加剂后，LLDPE-0.5%复合薄膜的近红外光反射率大幅提高，尤其在750~1 000 nm的近红外短波的波长范围内，反射率最高超过了80%。这说明当复合薄膜中近红外反射添加剂含量较低时，近红外反射效果由添加剂含量决定。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.F005图5LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的可见光-近红外光反射率Fig.5Visible near-infrared light reflectivity of LLDPE and LLDPE near infrared reflection composite films但是当近红外反射添加剂质量分数继续增加时，复合薄膜在近红外光波长段的反射率却逐渐下降。这是因为一方面，近红外反射添加剂是经过烧结工艺高温煅烧制成的具有晶体结构的物质，晶体本身存在着一些缺陷和杂质，能够对可见光和近红外光产生一定的吸收作用[9]，另一方面根据颗粒的光散射理论，在同一区域面积条件下，添加剂晶体颗粒数量增多，可见光以及近红外光在近红外反射添加剂体系下的吸收路径有所增加，进而造成光谱吸收能力有所增强，即使反射能力是在提高，但是总光量降低导致添加剂体系总体反射率降低。作为能满足实际应用的高效热反射薄膜，既要具有良好的光学透光性，又要具有较强的近红外光反射性能。所以复合薄膜体系中最佳的近红外反射添加剂比例是0.5%。2.7近红外反射添加剂对薄膜力学性能的影响表7为LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的拉伸性能数据。从表7可以看出，纯LLDPE薄膜的断裂强度为24.6 MPa，当近红外反射添加剂质量分数低于2.0%时，复合薄膜的断裂强度逐渐增大。这是因为近红外反射添加剂粒子的存在，相当于起到物理交联点的作用[10]，当薄膜受到外力时，“交联点”会把一条分子链上的应力迅速转移至其他分子链，形成网络式结构，共同分担应力，裂纹扩展变得均匀，使得断裂强度增大。但是，当加入质量分数为5.0%的添加剂时，断裂强度开始降低。这是因为小粒径的添加剂颗粒具有极高的表面能，利于自身团聚，含量过高时，作为基体内的“杂质”，造成聚合物基材相界面变差，更易在界面处被破坏发生断裂，应力集中效果明显，从而降低了薄膜的断裂强度。在添加剂质量分数低于2.0%时，屈服强度随着添加剂含量的增加而增大。这是因为添加剂粒子分散在体系中，弥补了聚合物结晶上的不足，填补了部分缺陷，结晶度增大，分子链聚集程度更加紧密，抵抗应力的能力越强[11]，所以屈服强度表现增强趋势。当添加剂质量分数增加至5.0%时，屈服强度降低。这是因为添加剂粒子发生团聚现象，影响了屈服强度。薄膜的断裂伸长率随着添加剂质量分数的增加而增大，但当添加剂质量分数增加至5.0%时，断裂伸长率出现降低。因为在拉伸过程中，添加剂粒子的存在会阻碍聚合物基体中裂纹的扩展，且能够随着树脂一同运动[12]，整个体系的相界面更好，不易被破坏，但含量过高时，团聚现象显著，相界面变差，应力集中明显增强，这会导致材料力学性能下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.009.T007表7LLDPE和LLDPE近红外反射复合薄膜的拉伸性能Tab.7Tensile property of LLDPE and LLDPE near infrared reflection composite films薄膜断裂强度/MPa屈服强度/ MPa断裂伸长率/%LLDPE24.68.61355LLDPE-0.1%24.89.21394LLDPE-0.3%25.39.41489LLDPE-0.5%26.010.11549LLDPE-1.0%26.910.11644LLDPE-2.0%27.410.31676LLDPE-5.0%21.79.816583结论（1）经过理论模拟计算，按m(Brown 33)∶m(Green 50)=3∶1复配时，在750~1 000 nm范围内，复配后的双组分近红外反射添加剂热反射效果显著提高，在近红外光全波段热反射效果最佳。（2）在体系中，双组分添加剂的加入起异相成核作用，提高LLDPE的结晶能力，力学性能提升。当质量分数为5.0%时，出现添加剂团聚明显现象，导致结晶能力降低，力学性能下降。（3）体系中添加剂尺寸较大，在低q区形成散射信号，无法进入到片晶中。随着添加剂含量增加，片晶有序度变差。双组分添加剂均存在于体系之中，添加剂高含量组分，薄膜取向程度更大。（4）随着体系中添加剂质量分数的增加，复合薄膜雾度显著增加，透光率显著降低，光学性能下降。当体系中添加剂质量分数为0.5%时，复合薄膜的热反射性能最强，并且光学透光性性能较好。