聚乳酸(PLA)是通过玉米、木薯等可再生植物制得的一种生物可降解、绿色无污染高分子材料。PLA具有优良的生物相容性、可加工性、力学性能等，已广泛应用于包装材料、生物医用材料、服装、农用品和电器等领域[1-2]。但PLA的耐冲击强度差、断裂伸长率低，限制产品的应用[3-4]。需要对PLA进行增韧改性。然而单纯的增韧改性通常使PLA的强度降低，限制了PLA的进一步应用。因此需考虑在不降低材料强度的前提下提升PLA的韧性。本研究主要围绕填充、增塑、共混等物理改性和化学接枝改性方法，综述PLA增强增韧的研究现状。介绍了常用的增强增韧材料，改性作用机理，对比其改性效果及存在的问题。展望了未来PLA增强增韧改性路径，为拓宽PLA的应用改性提供参考。1PLA物理改性PLA物理改性方式包括：填充改性、增塑改性和共混改性。填充改性主要提高PLA材料的强度，填充剂量较多时，PLA的韧性下降。需对填料进一步改性处理，使PLA的强度、韧性均得到提高。与填充改性相反，增塑改性主要提高PLA材料的韧性。部分采用特殊的工艺或部分低含量增塑剂能使PLA的强度、韧性同时得到提高。共混改性是物理改性中应用较广泛的一种改性方式，选择合适的增韧增强材料与PLA进行二元共混，能够同时提高PLA材料的强度和韧性。1.1填充改性填充改性是在PLA中加入无机填料，如蒙脱土(MMT)、纤维、羟基磷灰石、碳纳米管(CNTs)和二氧化钛等材料，通过填料粒子的受力变形，吸收部分外加能量或者利用填充粒子与PLA分子链的相互作用，调节PLA的结晶程度，从而实现增强增韧。王凯丽等[5]采用纳米纤维素晶体(NCC)填充PLA。结果表明：NCC能够促进PLA成核，提高PLA材料的结晶度，从而提高PLA的拉伸强度。当填充2% NCC时，PLA的拉伸强度高达53.99 MPa，比纯PLA提高了34.57%，但断裂伸长率稍有下降。Bai等[6]采用少量的羧基功能化CNTs和表面增容处理的MMT改性PLA。结果表明：CNTs和MMT的加入使PLA材料在不降低强度的前提下，断裂伸长率提高了13.8倍。主要是因为分散良好的有机改性纳米填料，改善了与PLA基体之间界面相互作用，促进了应力从基体向纳米填料的转移，在拉伸过程中产生了大量的微裂纹，耗散了大量的能量，提高了材料的韧性。余凤湄等[7]制备了PLA/MMT纳米复合材料。结果表明：少量MMT能够对体系同时起增强增韧作用。当MMT的含量低于7.5%，PLA/MMT复合材料的拉伸强度随MMT含量的增加而增大，最大达到47.1 MPa，比纯PLA提高11.35%。当MMT含量低于5%时，也对体系起增韧作用，PLA/MMT的冲击强度最大达到25.2 kJ/m2，比纯PLA提高65.79%。由于大部分填料表面与PLA的相容性较差，填料在PLA中容易团聚，形成应力缺陷，影响改性效果。为进一步提高填充改性效果，可以对填料进行处理，再填充至PLA中，提高填料与PLA间的界面相互作用，使得PLA的强度和韧性得到大幅度提高。Luo等[8]采用乳酸(LA)低聚物接枝二氧化钛(g-TiO2)，并添加到PLA中。接枝改性后的g-TiO2在PLA中团聚程度远低于纯TiO2，PLA体系的拉伸强度得到明显提高。当g-TiO2的添加量为0.2%以上时，体系出现明显的屈服和稳定的颈缩现象。g-TiO2添加量为1%时，体系的最终应变达到37.6%，是纯PLA的5倍左右。Wu等[9]制备了聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯/剑麻纤维/商业级环氧官能化低聚物(PLA/PBAT/SF/ADR)复合材料。与PLA/SF和PLA/PBAT/SF复合材料相比，ADR通过原位反应改善了SF与PLA/PBAT的界面作用，使复合材料具有良好的刚度-韧性平衡性能。因此，PLA/SF复合材料韧性提高的同时，拉伸强度得到较好保持。直接添加相容剂也可以改善填料与PLA之间的界面结合。Moradi等[10]研究表明：纳米二氧化硅(SiO2)和马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MA)在聚乳酸/乙烯-乙酸乙烯共聚物(PLA/EVA)体系，可以产生协同增韧效应，与PLA/EVA、PLA/EVA/SiO2相比，体系的断裂伸长率从7%、27.9%提高至121%，但是拉伸强度略微下降。因为SEBS-g-MA的掺入引起纳米SiO2形态发生变化，也明显阻碍PLA相结晶，因此韧性明显提高，但强度略微下降。将软质弹性材料作为填料的改性剂，包覆填料形成壳-核结构，一方面能够提高填料在PLA中的分散程度，发挥填料的增强作用；另一方面利用弹性材料的吸能效果，改善PLA的韧性，从而同时提高PLA的强度和韧性。吴正贵等[11]制备了以酯化淀粉为核，以聚丙烯酸乙酯(EA)为壳的“硬核软壳”的核-壳粒子，加入甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)制备环氧化核-壳粒子，将环氧化核-壳粒子与PLA进行熔融共混。结果表明：环氧化核-壳粒子能够明显提高PLA的韧性，共混物的冲击强度是纯PLA的17倍，拉伸强度虽有下降但维持在较高水平。王美珍等[12]以颗粒状硅藻土为填料核，共聚聚酯类增韧复配体系为柔性壳，制得“核-壳”结构材料用于增强增韧PLA复合材料。结果表明：改性后PLA复合材料的屈服强度、拉伸强度和断裂伸长率都明显提高。这是因为“核-壳”结构的形成有利于减小颗粒状硅藻土粒度，使硅藻土分散均匀，受力时能够诱发基体银纹和剪切屈服变形程度较高。同时，软壳层可以通过其内部的空穴化和界面延迟脱黏释放应力集中，避免基体受到很大的应力集中而发生脆性断裂，从而达到增强增韧效果。1.2增塑改性增塑改性是在PLA中加入沸点较高、难挥发的小分子物质或低聚物，如甘油、乳酸酯、柠檬酸酯、丁酸甘油酯、柠檬酸甘油酯和聚乙二醇等。通过增塑剂增加大分子链之间的距离，或者增塑剂与PLA通过氢键、范德华力的作用形成连接点，减少分子链间缠绕，降低PLA分子链间的相互作用力，提高分子链的运动能力，使材料在受破坏时迅速耗散内部集聚的能量而不易破裂，从而提高材料的加工性能。图1为PLA增塑原理示意图 [13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.023.F001图1PLA增塑原理示意图Fig.1Schematic diagram of PLA plasticizing mechanismYang等[14]采用异山梨酯二月酸酯(SDO)增韧PLA基体材料。结果表明：PLA材料的断裂伸长率随着SDO含量的增加得到显著提高，柔韧性得到改善。但是，PLA材料的屈服强度和拉伸模量随着SDO含量的增加有所下降。大部分小分子增塑剂对PLA强度的改善有限[15-16]。小分子增塑剂因缓慢迁移析至材料表面，导致增塑PLA材料重新脆化。提高增塑剂分子量是提高增塑剂抗迁移能力的有效途径之一，大分子增塑剂强度一般比小分子增塑剂高，有望用于增强增韧PLA。Choi等[4]研究指出：聚乙二醇(PEG)具有良好的柔性和优异的熔融流动性，其分子链的羟基与PLA的羧基反应，在增塑改性PLA方面具有显著成效。朱艳等[17]以PEG增塑改性PLA，当PEG质量分数为1.6%时，PLA/PEG共混物的拉伸强度达到最大，较纯PLA提高了14.3%。当PEG质量分数为1.2%时，PLA/PEG的缺口冲击强度达到最大，较纯PLA提高了51.39%，表明大分子增塑剂PEG能够增强增韧PLA。但是，大分子增塑剂加入量过多，同样降低PLA的强度。郭姝等[18]研究表明：加入20% PEG，PLA的断裂伸长率增大，但拉伸强度降低。通过调整加工方式和工艺参数，能够发挥PEG的增强增韧效果。赵中国等[19]研究表明：加入10% PEG能够促进PLA分子链运动，提高PLA的结晶性能。微型注塑加工的应用和模具温度的降低(80~110 ℃)，显著增加制品内部分子链的取向程度。在此加工方式和工艺参数下，结合PEG的协同作用，能够显著提高微型PLA/PEG制品的拉伸强度(53.3 MPa)和断裂伸长率(36.4%)，起增强增韧作用。增塑改性对PLA增强增韧效果有限，大部分增塑剂通常只有增韧效果，材料的强度很难维持甚至出现大幅度下降。只有部分增塑剂在增塑的同时，能够与复合材料发生化学反应，起增强增韧效果，而这种情况一般对原复合材料的性能或加工条件有一定要求。1.3共混改性共混改性是在PLA中添加一种或者多种韧性高分子材料进行机械式混合，利用改性组分在剪切脱黏或发生形变时吸收能量，使PLA的强度、韧性大幅提升[20]。共混改性的工艺简单，能够有效发挥PLA和共混高分子材料的性能优势，是应用较广泛的一种改性方式。常用的共混改性高分子材料主要包括橡胶材料、热塑性弹性体材料等。Yang等[21]采用自制聚（碳酸丙烯酯）聚氨酯(PPCU)改性PLA。研究表明：PPCU能够使PLA复合材料的冲击强度提高2 040%，PLA基体表现较大的塑性变形（剪切屈服），但材料的强度也明显下降，这主要是PPCU强度较弱。Chow等[22]和Wang等[23]分别采用纳米沉淀碳酸钙(NPCC)和热塑性聚氨酯(TPU)改性PLA，使材料韧性提高，强度下降。NPCC和TPU能够成为应力集中点，在界面上脱黏诱导微空洞，使得PLA韧性分别提高47.62%和9 168%，但降低PLA材料的强度，主要是因为NPCC和TPU并没有增强行为或其本身强度较弱。单一改性剂同时提高PLA的强度和韧性，改性剂需具有较强的强度和韧性。李旭明等[24]采用聚酰胺(PA)增强增韧PLA纤维。结果表明：PA在PLA中分散均匀。当PA质量分数为1%和20%时，PA/PLA共混纤维的断裂强度分别提高了8.6%和25%，断裂伸长率分别提高了10.9%和55.9%。杨静泽等[25]通过熔融共混法制备PLA/聚己内酯(PCL)复合材料。结果表明：PLA和PCL为部分相容体系，通过控制体系中组分比例可获得增强、增韧的材料。材料的拉伸强度随PCL含量的增加先增加后减小，当PCL含量为30%时，材料的拉伸强度最大为55.9 MPa，比纯PLA提高了8%；材料的冲击强度随PCL含量的增加而增加。说明具有良好的断裂强度和韧性的PA、PCL对PLA可以起增强增韧作用。共混体系的性能受组分之间的相容性和分散相的影响较大，提高PLA与柔性材料之间的相容性是提升共混改性效果的研究热点[26-28]。Dong等[29]采用反应性梳形(RC)聚合物作为聚左旋乳酸/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PLLA/ABS)体系的相容剂。当RC聚合物添加量为3%，PLLA/ABS(50/50)体系的最大断裂应变为(196.2±26.3)%，几乎是ABS的7倍。与纯PLLA和纯ABS相比，复合材料的断裂能和韧性均显著提高，表明RC聚合物对PLLA与ABS具有显著的协同增容效应。但是，添加相容剂种类有限，为了使单一改性组分具有一定的强度、韧性，常在体系中同时添加增强剂和增韧剂。张克宏等[30]以纳米纤维素(NCF)为增强相、聚氨酯(PU)为增韧相，制得PLA/PU/NCF复合材料。结果表明：刚性的NCF通过氢键作用提升PLA基体的强度；PU的软硬段结构与组分间的氢键作用，在束缚PLA结晶的同时提升了PU、NCF与PLA基体的相容性，对PLA起协同增韧增强作用。当NCF含量为3%，PU含量为17%时，PLA/PU/NCF复合材料的拉伸强度和断裂伸长率比纯PLA分别提升了12.10%和694.91%。除了NCF外，碳纤维(CF)、玻璃纤维(GF)等常用于提高PLA体系的强度。Qian等[31]在聚乳酸/热塑性聚氨酯(PLA/TPU)体系中添加质量分数为20%的CF，PLA/TPU/CF体系的冲击强度、拉伸强度分别增加了50.4%和70.7%。韩冰等[32]采用GF为增强剂，分别以乙烯/乙酸乙烯共聚物(EVA)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE-g-MAH)、马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)为增韧剂改性PLA。结果表明：GF能够与增韧剂协同增强增韧PLA复合材料，添加质量分数为4%的增韧剂与质量分数为20%的GF，对PLA复合材料协同增强增韧效果优于单独添加相同含量增韧剂或GF时的效果。对于一些不相容体系，在添加增韧剂、增强剂的同时，也需添加相容剂改善界面作用力，以更好地发挥增强增韧效果。应启广等[33]在PLA中添加聚己内酯(PCL)和滑石粉和增容剂柠檬酸三丁酯(TBC)。结果表明：当PCL和滑石粉质量分数均为10%时，再加入0.5份TBC后，PLA/PCL/滑石粉复合材料的断裂伸长率、拉伸强度分别达到13.3%、61.6 MPa，相比未添加相容剂体系，PLA/PCL/滑石粉的断裂伸长率提高了98.51%。表明相容剂的加入可在保持拉伸强度的前提下，大幅提升体系的韧性。王鑫[34]采用多官能团环氧低聚物(ADR)为PLA/PBAT体系的反应性增容剂，单独添加ADR能够提高PLA/PBAT共混物的冲击强度和断裂伸长率，但降低拉伸强度，主要是因为PBAT强度有限。但在PLA/PBAT体系中同时引入ADR和羧基化多壁碳纳米管(CNTs)，复合材料的冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度最高可达到34.92 kJ/m2、498%、42.76 MPa，分别比PLA/PBAT体系提高了598.4%、14.95%、24.85%，材料的强度和韧性均得到提高。Zhang等[35]分别采用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、PBS本位接枝纤维素纳米晶(PBS-g-CNC)为增韧剂、增强剂改性PLA。结果表明：添加2% PBS-g-CNC时，PLA/PBS/PBS-g-CNC体系的冲击强度对比PLA/PBS体系提高了525%，断裂强度基本保持不变。同时添加2% PBS-g-CNC和0.2%过氧化二异丙苯(DCP)，PLA/PBS/PBS-g-CNC体系的冲击强度、断裂强度对比PLA/PBS体系分别提高了1296.15%和32.42%。可能是DCP起相容剂作用，提高了体系增韧剂和增强剂的分散性，能够起协同增强增韧效果。不论是填充改性、增塑改性还是共混改性，只有单一改性组分具有较高的强度、韧性且与PLA具有较好相容性时才能够起增强增韧效果。物理改性方法简单易行、应用较广泛，但长期使用下体系性能不稳定。2PLA化学改性PLA的化学改性主要是接枝改性，在PLA分子主链上通过化学键结合与体系组分相近的成分或者带有反应性的活性基团。相对于物理改性，化学接枝改性可以改变PLA的分子结构，能够改善PLA的某些缺陷，又使其具有较稳定的性能，成为改性PLA的重要方式，但是过程比较复杂、成本较高。因此，PLA的接枝改性一般不单独用作基体，而是将接枝改性的PLA作为少量添加的改性剂，用以提高PLA某些特性或者用于提高PLA与其他添加剂的相容性。根据接枝的基团，可以分为活性基团接枝和非活性基团接枝。添加PLA接枝物对PLA体系力学性能有一定提高，可获得增强增韧的复合材料。2.1非活性基团接枝在PLA上接枝非活性基团，主要选用与PLA的结构相似、组分相近的有机物质。接枝PLA分别与PLA基体和添加材料均具有较好的相容性，可以解决体系相容性问题，提高体系的力学性能。周洪等[36]以二乙酸纤维素(CDA)接枝PLA制得CDA-g-PLA，并通过熔融挤出制备增容PLA/CDA-g-PLA复合材料。结果表明：加入CDA-g-PLA后，体系的冲击强度和拉伸强度分别提高了25.53%和20.4%。章晶晶等[37]采用聚多巴胺纳米粒子(PDANPs)开环聚合丙交酯(LA)，制备了聚乳酸接枝聚多巴胺(PLA-g-PDA)复合纳米粒子，并以PLA-g-PDA为纳米填料制备了PLA/PLA-g-PDA纳米复合材料。结果表明：复合材料的拉伸强度和断裂伸长率最高分别达到78.37 MPa和58.33%，对比未添加接枝物分别提高了62.98%和629.13%。李磊等[38]采用PLA接枝有机蒙脱土(OMMT)制得PLA-g-OMMT，并制备PLA/PLA-g-OMMT纳米复合材料。结果表明：当PLA-g-OMMT用量为PLA的2%时，复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别达到41.84 MPa和8.01%，对比未添加接枝物样品分别提高了11.6%和248.26%。力学性能提高主要是因为加入接枝物后，体系的界面黏结性、相容性得到提高，接枝物在PLA中具有较好的分散性，对体系能起较好的增强、增韧效果。2.2活性基团接枝非活性接枝法主要利用接枝基团与添加材料之间的相似相容作用，但是在应用过程中，单纯的相似相容对PLA复合材料体系的提高有限。当接枝能够与体系改性组分反应的活性基团，通过反应产生化学键合，显著提高体系性能。目前，应用较多接枝活性基团主要是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一个同时具有双键和环氧基团的单体，双键具有较高的活性可以接枝在聚合物分子链上，环氧基团可以与羧基、羟基、氨基等发生反应。谢振华[39]采用GMA对PLA进行熔融接枝改性制备PLA-g-GMA，并将接枝物加入聚乳酸/木粉(PLA/WF)。结果表明：添加15% PLA-g-GMA时，PLA/WF复合材料的拉伸强度、弯曲强度和抗冲击强度分别提高近31%、22%和35%。Wang等[40]将PLA-g-GMA加入聚乳酸/竹粉(PLA/BF)。结果表明：当PLA-g-GMA的添加量为15份时，PLA/BF复合材料冲击强度、拉伸强度、拉伸模量分别提高了38.46%、44%、135%。沈子铭等[41]将PLA-g-GMA加入PLA/淀粉复合材料。结果表明：添加20% PLA-g-GMA时，PLA/淀粉复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量分别提高了41.03%、1 520%和26.80%。力学性能的提高主要是因为添加PLA-g-GMA后，接枝物上GMA能够与体系改性组分WF、BF、淀粉发生化学反应，提高了界面相容性，使得WF、BF、淀粉具有更好的分散效果，界面结合力更好，能够更好地通过界面传递应力。马来酸酐(MAH)是一种同时含有双键和醛基极性基团的单体，具有较高的反应活性，可以与含羟基、氨基等基团的分子发生化学反应[42]。李永超等[43]采用MAH接枝PLA得到PLA-g-MAH，用于改性聚碳酸亚丙酯/聚乳酸(PPC/PLA)。结果表明：在PPC/PLA体系中添加MAH为3%的PLA-g-MAH时，体系的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度分别达到42.8 MPa、120%、1.76 kJ/m2，比未添加接枝物的样品分别提高了14.81%、253%、145.83%。Zhu等[44]将PLA-g-MAH加入聚乳酸/大豆浓缩蛋白(PLA/SPC)体系。结果表明：PLA-g-MAH添加量为4%时，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率比未添加接枝物的样品分别增加了19%、21%。除了接枝物改性PLA体系，也可以采用原位接枝的方式进行改性。Zhang等[45]当添加1.0% MAH和10%引发剂2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）己烷(L101)，PLA/小麦淀粉(55/45)体系的拉伸强度和断裂伸长率分别达到52.4 MPa和4.1%，比添加接枝物前的样品分别提高了74.67%、51.85%。体系力学性能的提高主要是因为接枝物上MAH基团能够与体系中PPC、小麦淀粉上的羟基及SPC上的氨基或羟基反应，提高了体系组分之间的相互作用力，从而使得原先较弱的界面结合力得到提高，以此增强了复合材料的强度、韧性。除了接枝单一活性基团，也有研究者根据体系特点接枝不同的活性基团。杜军等[46]分别制备PLA-g-MAH、PLA-g-GMA和PLA-co-MAH/GMA(PGMD)，并用于改性木粉/聚乳酸(WF/PLA)。结果表明：对比未添加相容剂的复合材料，加入PGMD后复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了9.54%和7.23%，提高幅度大于添加单一接枝物体系。因为共接枝后PLA同时具有MAH基团和环氧基团，双活性基团可以与WF表面的羟基发生酯化反应，而其另一端与非极性的PLA基体通过物理缠绕在一起。对复合材料的界面改性效果优于单接枝物相容剂，能够有效提高复合材料的力学性能。3结论PLA的增强增韧对改性组分的强度、韧性及体系的相容性均有一定的要求，如增塑改性中使用的增塑剂一般具有较好的韧性但强度较弱，只有少部分增塑剂在一定工艺条件或者少量含量下才能够起到增强增韧的效果。物理改性方法简单易行应用比较广泛，但是改性后体系性能不稳定而影响其应用；化学接枝改性可以弥补物理改性的缺点，可以灵活设计PLA结构，从而获得性能更稳定的复合材料。对PLA进行增强增韧改性，未来可深入研究化学接枝法，制备能够兼顾材料的强度、韧性、相容性等因素的接枝物，以增强增韧PLA。同时，也应考虑如何提高接枝率和减少化学接枝改性的加工程序，以便高效地制备绿色友好PLA材料。