目前大多数农业薄膜、一次性餐具、包装薄膜等高分子材料属于不可降解材料，微塑料残留在土壤、水体中对生态环境及人体健康造成不良影响[1]。国家“限塑令”的不断推进，使可降解高分子材料的研究和应用受到广泛关注。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)具有柔顺性、可生物降解性和良好的加工调控性[2]，是市场上不可降解塑料的理想替代品。但是PBAT的成本高、熔体强度较低、屈服强度小、薄膜的稳定性较差，限制其在塑料制品方面的广泛应用[3-4]。在实际工业应用时，通常对可降解材料进行改性以降低成本，提高性能。共混改性操作简单，是通用的塑料改性方法。无机填料具有资源丰富、制备成本低等优势，无机填料的加入对可降解材料起增强增韧作用，弥补可降解材料性能的不足[5-7]。常见的无机填料包括滑石粉(Talc)[8]、蒙脱土(MMT)[9]、碳酸钙(CaCO3)[10]、二氧化硅(SiO2)[11]等。但是无机填料与塑料基体极性差异较大，存在相容性的问题，通常需要对无机填料的表面进行活化改性，减弱填料之间的相互作用力，改善可降解材料的性能。Titone等[12]将纳米CaCO3引入PBAT体系，结果表明：PBAT/CaCO3复合材料的弹性模量、拉伸强度以及断裂伸长率均得到提升。庞会霞等[13]用硬脂酸对不同粒径的CaCO3进行表面改性，讨论粒径以及硬脂酸改性对PBAT复合薄膜性能的影响。结果表明：PBAT/改性CaCO3复合薄膜的力学性能均明显提高，且水蒸气的阻隔性能增强。刘天祎等[14]利用自制的新型相容剂K-ADR改性Talc填充PBAT，成功制备PBAT/Talc复合材料。结果表明：K-ADR改性Talc填充的复合材料拉伸强度和弯曲模量更高，且Talc在PBAT中分散性更好。Venkatesan等[15]通过溶液涂覆法制备PBAT/SiO2复合薄膜。结果表明：SiO2的加入可提高PBAT的疏水性、力学性能以及氧气阻隔性能等。多数研究采用单一偶联剂对CaCO3进行改性，通过复配改性的研究较少。在前期工作的基础上，为更大限度改善PBAT复合材料性能，本实验通过偶联剂复配改性CaCO3以提高填料的应用效果，研究复合偶联剂改性CaCO3对PBAT熔融结晶行为、力学性能、水蒸气透过性能、流变行为的影响。1实验部分1.1主要原料聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)，TH801T，新疆蓝山屯河聚酯有限公司；碳酸钙(CaCO3)，TC2，广西贺州市科隆粉体有限公司；硬脂酸，分析纯，天津天大化学试剂厂；硅烷偶联剂，KH560，上海麦克林生化科技有限公司；铝酸酯偶联剂，UP-801，南京优普化工有限公司；钛酸酯偶联剂，HY-101，杭州杰西卡化工有限公司。1.2仪器与设备高速混料机，SHR-5A，张家港云帆机械有限公司；同向双螺杆挤出机，CTE20，科倍隆科亚（南京）机械有限公司；吹膜机，SCM-20，武汉瑞鸣实验仪器制造有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS50，美国赛默飞世尔科技公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q250，美国TA公司；水蒸气透过率测试仪，C360M，济南兰光机电技术有限公司；旋转流变仪，HAAKE MARSIII，美国ThermoFisher Scientific公司；微控式电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司。1.3样品制备1.3.1改性CaCO3制备表1为改性CaCO3配方。将CaCO3干燥24 h，温度80 ℃，按表1配方将CaCO3分别与硬脂酸、铝酸酯、钛酸酯和水解完成的硅烷偶联剂混合，在110 ℃下以30 r/min的速度搅拌10~15 min，将腔室温度冷却至30 ℃，分别得到单一改性和复配改性CaCO3。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.T001表1改性CaCO3配方Tab.1Formula of modified CaCO3材料编号CaCO3硬脂酸铝酸酯钛酸酯硅烷偶联剂CaCO3-1204000CaCO3-2202200CaCO3-3202020CaCO3-4202002份phr1.3.2PBAT/改性CaCO3复合材料制备在挤出造粒前将纯PBAT粒料在60 ℃下干燥12 h，称量80份PBAT，将改性CaCO3全部取出与PBAT混合，并在双螺杆挤出机中挤出，螺杆转速为200 r/min，挤出机一区~五区温度分别为100、160、180、180、180 ℃。将挤出获得的复合造粒在70 ℃烘箱中干燥48 h后吹制成膜，吹膜机的温度范围为150~180 ℃，主螺杆转速为120~300 r/min。将未改性PBAT（100份）和PBAT/改性CaCO3复合材料分别命名为M-0、M-1、M-2、M-3和M-4。1.4性能测试与表征FTIR分析：扫描范围500~4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。DSC分析：称取粒料5~8 mg，N2气氛，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，恒温5 min消除热历史后，以10 ℃/min的速率降温至40 ℃，二次升温以10 ℃/min的速率升温至200 ℃得到曲线。结晶度(Xc)的计算公式为：Xc=ΔHmWf×ΔH0×100% （1）式（1）中：Xc为PBAT的结晶度，%；ΔHm为PBAT复合材料的熔融热焓，J/g；ΔH0为PBAT的熔融热焓，为114 J/g；Wf为PBAT复合材料中PBAT所占的质量分数，%。拉伸性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，试样宽度为10 mm，夹具初始距离为50 mm，拉伸速度为500 mm/min；按QB/T 1130—1991测试薄膜直角撕裂性能，拉伸速度200 mm/min。水蒸气透过性能测试：按GB/T 1037—2021进行测试。将厚度均匀的样品裁成面积为32.95 cm2的圆片平铺在透湿杯中。试验相对湿度90%，温度38 ℃，称重间隔2 h，称重15次。每个样品取3个平行样，将水蒸气透过率(WVTR)和水蒸气透过系数(WVP)取平均值。旋转流变行为测试：将熔融挤出粒料在70 ℃干燥8 h，170 ℃下模压成直径20 mm，厚1 mm的圆片，旋转流变仪在140 ℃下扫描测试，频率范围0.1~100 Hz，振幅为1%。2结果与讨论2.1改性CaCO3的FTIR分析图1为未改性CaCO3与改性CaCO3的FTIR谱图。从图1可以看出，改性前CaCO3在871 cm-1处为CO32-的面外变形振动峰，711 cm-1处为O—C—O面内变形振动峰。改性后CaCO3均在2 919 cm-1和2 855 cm-1处出现新的吸收峰，分别为有机偶联剂中—CH3和—CH2的伸缩振动吸收峰，说明偶联剂成功包覆在CaCO3表面，形成了化学键。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F001图1未改性CaCO3与改性CaCO3的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of unmodified CaCO3 and modified CaCO32.2复合材料的DSC分析图2为纯PBAT及PBAT/改性CaCO3复合材料的DSC曲线，表2为纯PBAT及PBAT/改性CaCO3复合材料的结晶参数。图2PBAT及PBAT/改性CaCO3复合材料的DSC曲线Fig.2DSC curves of PBAT and PBAT/modified CaCO3 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F2a1(a)结晶曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F2a2(b)熔融曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.T002表2PBAT及PBAT/改性CaCO3复合材料的结晶参数Tab.2Crystallization parameters of PBAT and PBAT/modified CaCO3 composites材料编号Tc/℃Tm/℃Hm/（J·g-1）Xc/%M-066.00122.028.01012.90M-168.67122.9912.82014.05M-270.59123.3511.88613.03M-370.45122.0812.29513.48M-469.99122.6914.08415.44注：Tc为结晶温度；Tm为熔融温度。从图2和表2可以看出，与纯PBAT相比，加入改性CaCO3后复合材料的Tc、Tm和Hm均有所升高，Xc也相应提高。M-4的Xc最高，由12.9%升至15.44%。主要是因为CaCO3的加入起异相成核，促进结晶生长的作用，使PBAT更易规则排列形成晶体，结晶能力增强。2.3复合材料的力学性能分析图3为纯PBAT及PBAT/改性CaCO3复合材料的横向(MD)和纵向(TD)拉伸强度、断裂伸长率、直角撕裂负荷和直角撕裂强度。表3为相应的力学性能数据。从图3和表3可以看出，M-2、M-3、M-4力学性能明显高于纯PBAT和M-1。M-4的拉伸强度较纯PBAT提升169.68%(MD)和75.95%(TD)，断裂伸长率较纯PBAT分别提高86.77%(MD)和109.81%(TD)，直角撕裂负荷较纯PBAT提升50%(MD)和32.33%(TD),直角撕裂强度较纯PBAT提升39.86%(MD)和12.83%(TD)。原因是偶联剂的加入提高无机粉体在基体中的分散性，促使二者界面黏合，硅烷偶联剂的分子结构末端存在的活性环氧基团可能与PBAT端羧基发生开环反应，在CaCO3填料和PBAT基体的界面间构成“分子桥”[16]，而硬脂酸中长碳键烷烃基可与PBAT分子进行弯曲缠结，在硬脂酸和硅烷偶联剂的协同作用下，复合材料的力学性能得到明显提高。图3PBAT及PBAT/改性CaCO3复合材料的力学性能Fig.3Mechanical properties of PBAT and PBAT/modified CaCO3 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F3a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F3a2(b)断裂伸长率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F3a3(c)直角撕裂负荷10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F3a4(d)直角撕裂强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.T003表3PBAT及PBAT/改性CaCO3复合材料的力学性能Tab.3Mechanical properties of PBAT and PBAT/modified CaCO3 composites材料编号拉伸强度/MPa断裂伸长率/%直角撕裂负荷/N直角撕裂强度/（kN·m-1）MDTDMDTDMDTDMDTDM-09.8320.50449.40220.411.402.3272.50120.54M-120.4730.45765.35299.731.692.9976.90135.05M-223.3835.59871.20556.322.113.0089.67142.70M-326.4333.48851.64485.192.023.0392.90135.62M-426.5136.07839.33462.442.103.07101.40136.012.4复合材料的水蒸气透过性能分析表4为纯PBAT及PBAT/改性CaCO3复合材料的水蒸气透过性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.T004表4PBAT及PBAT/改性CaCO3复合材料的水蒸气透过性能Tab.4Water vapor permeability of PBAT and PBAT/modified CaCO3 composites材料编号WVTR/［g‧（m2·24 h）-1］WVP/10-13［g·cm‧（Pa·s·cm2）-1］M-0602.203.45M-1549.102.19M-2360.801.81M-3432.301.96M-4520.802.21从表4可以看出，纯PBAT的WVTR为602.20 g/(m2·24 h)，WVP为3.45×10-13 g·cm/(Pa·s·cm2)。填充改性CaCO3，复合材料的WVTR和WVP均低于纯PBAT。填充复配改性CaCO3的复合材料的水蒸气阻隔性能优于单一改性的复合材料。M-2表现良好的水蒸气阻隔性能，M-2的WVTR较纯PBAT降低40.09%，相应的WVP降低47.54%。M-4的WVTR和WVP均低于纯PBAT。主要是由于改性处理后CaCO3在PBAT中分散性较好，形成更多的阻隔层，使水蒸气通过复合材料的有效路径更曲折，降低了复合材料的水蒸气透过概率，从而提高复合材料的水蒸气阻隔性能。2.5复合材料的流变行为分析无机填料的表面改性通常可以改善填料与基体之间的界面黏结，提高填料在基体中的分散性。图4为改性CaCO3对PBAT/改性CaCO3复合材料流变行为的影响。图4改性CaCO3对PBAT/改性CaCO3复合材料流变行为的影响Fig.4Effect of modified CaCO3 on rheological behavior of PBAT/modified CaCO3 composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F4a1(a)储能模量(G′)10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F4a2(b)损耗模量(G")10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.002.F4a3(c)动态复数黏度(η*)从图4a可以看出，随着剪切频率的不断增大，所有样品的G′均增大。主要因为大分子链的运动跟不上剪切频率的变化速率，从而对剪切应力产生抵抗作用，频率越大抵抗越强。M-4在全频率下G′均高于M-0和M-1，说明M-4中分子间键合强度更强。从图4b可以看出，所有样品的G"随剪切频率的增大而增大。主要是由于剪切频率变化越快，分子链之间摩擦越大，导致G"越大[17]。从图4c可以看出，η*在整个频率范围内随频率的增加而减小，符合非牛顿流体的剪切变稀模型。主要是由于分子链发生解缠结和间段时间内分子链弹性响应得到提高[18]。添加改性CaCO3的复合材料的η*均有所增加，说明改性CaCO3的加入增加了复合材料分子之间的相互作用，分子链的运动受到阻碍[19]。3结论（1）改性CaCO3填充后复合材料的Tc和Tm均有所提高，其中采用2%硅烷偶联剂和2%硬脂酸复配改性的CaCO3制备的M-4复合材料的熔融热焓最大，Xc最高为15.44%，高于纯PBAT和M-1。（2）CaCO3的复配改性较单一改性具有一定的优势。改性CaCO3填充使PBAT/改性CaCO3复合材料横向、纵向拉伸强度均高于纯PBAT，且复配改性后复合材料的拉伸强度均高于单一改性复合材料。采用2%硅烷偶联剂和2%硬脂酸复配改性CaCO3制备的M-4复合材料力学性能最优，说明硅烷偶联剂的复配对力学性能的提升贡献最大。（3）改性CaCO3填充后复合材料的水蒸气阻隔性能增强。M-4的WVTR和WVP均低于纯PBAT。M-2的WVTR最低，为360.80 g/(m2·24 h)，比纯PBAT降低40.09%，比M-1降低34.29%；M-2的WVP较纯PBAT和M-1分别降低47.54%和17.35%，证明铝酸酯和硬脂酸偶联剂的复配更有利于改善复合材料的水蒸气阻隔性能。