电力金具是连接和组合电力系统中各类装置的重要部件，对于线路的送电安全有很大影响。传统的金属铸铁类金具一方面存在严重的磁滞损耗和涡流损耗，造成电能消耗[1-2]；另一方面还容易腐蚀生锈，需要镀锌保护，而镀锌工艺过程易产生酸、碱、重金属等各类废弃物，造成环境污染。采用铝基材料虽能够降低磁滞损耗，也不容易被腐蚀，但作为金属导体，电能损耗仍无法避免，且价格较高，其开采、电解、熔炼过程也涉及许多高能耗、高污染工序[3-4]。有机高分子材料，不仅不存在磁滞、涡流损耗，也不需要进行防腐，且具有比重小、易加工、力学性能优良等优点，对于结构复杂多样的金具的生产和应用具有很大优势[5-6]。环氧树脂(EP)是其中应用较广泛的树脂体系之一，具有加工灵活、固化后尺寸稳定性好、力学强度高、电绝缘性能优越、耐热性能优良等优点。但EP由于在固化过程中形成高度交联的网络结构，分子链运动能力低，使固化树脂内应力大、耐冲击性和耐开裂性差，制约其应用[7-9]。利用活性端基液体橡胶对环氧树脂增韧是目前较成熟和有效的方法，在工业界已有一定的应用。但橡胶的强度和刚性较低、耐热性差，在改善EP韧性的同时，也导致材料强度、耐热性等方面性能丧失[10-12]。采用无机纳米材料改性EP可以兼顾材料韧性和强度，但对韧性的提升效果不如液体橡胶明显[13-18]。为了克服单一材料改性EP在综合性能提升方面的不足，本实验组合了活性端基液体橡胶和纳米二氧化硅(SiO2)对EP进行改性。考虑复合材料作为电力金具，需要确保复合材料的电绝缘性。端羟基聚丁二烯(HTPB)是非极性液体橡胶；纳米SiO2表面含大量硅羟基，在固化过程中可以与EP基体反应，实现强界面结合。本实验利用HTPB和纳米SiO2对EP改性，以实现两者优势互补，提升EP韧性，同时兼顾其强度和耐热性，为树脂基复合材料金具的研发奠定了基础。1实验部分1.1主要原料环氧树脂(EP)，E-51，大连齐化新材料有限公司；593固化剂，纯度98.5%，上海奥屯化工科技有限责任公司；端羟基聚丁二烯(HTPB)，II型，天元航材科技股份有限公司；纳米二氧化硅(SiO2)，纯度99.8%，山东优索化工科技有限公司；N,N-二甲基苄胺(BDMA)，纯度98%，杭州邦易化工有限公司；抗氧剂1010，纯度98%，上海易恩化学技术有限公司；紫外线吸收剂，UV-531，上海麦克林生化科技有限公司；无水乙醇，纯度99.5%，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇二缩水甘油醚HS205，纯度99.9%，佛山宏硕化工有限公司。1.2仪器与设备傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，6700，赛默飞世尔科技公司；热重分析仪(TG)，Q5000IR，美国TA仪器公司；全自动压片机，LP-S-50，美国Labtech公司；鼓风干燥箱，DHG-9023A，上海精宏实验设备有限公司；万能材料试验机，3369、摆锤冲击试验仪，9050，美国Instron公司；精密阻抗分析仪，E4990A，美国是德科技公司。1.3样品制备由于加入3份HTPB的复合材料力学性能较好，所以EP/HTPB/纳米SiO2中HTPB选了3份。表1为EP/HTPB、EP/纳米SiO2、EP/HTPB/纳米SiO2的配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.T001表1EP/HTPB、EP/纳米SiO2和EP/HTPB/纳米SiO2的配方Tab.1Formula of EP/HTPB, EP/nano SiO2 and EP/HTPB/nano SiO2样品E-51HTPB纳米SiO2593固化剂催化剂BDMA抗氧剂1010UV-531稀释剂HS205EP10000250.250.50.55EP/HTPB（1份）10010250.250.50.55EP/HTPB（3份）10030250.250.50.55EP/HTPB（5份）10050250.250.50.55EP/HTPB（10份）100100250.250.50.55EP/HTPB（20份）100200250.250.50.55EP/HTPB（30份）100300250.250.50.55EP/HTPB（40份）100400250.250.50.55EP/纳米SiO2（1份）10001250.250.50.55EP/纳米SiO2（2份）10002250.250.50.55EP/纳米SiO2（3份）10003250.250.50.55EP/纳米SiO2（4份）10004250.250.50.55EP/纳米SiO2（5份）10005250.250.50.55EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（1份）10031250.250.50.55EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（2份）10032250.250.50.55EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（3份）10033250.250.50.55EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（4份）10034250.250.50.55EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（5份）10035250.250.50.55份phr按表1配方在三口烧瓶里称取一定量的E-51，加入HTPB、BDMA催化剂、纳米SiO2、抗氧剂1010、UV-531、稀释剂HS205，搅拌均匀，升温；在110 ℃下反应3 h，达到一定黏度后，停止反应，得到改性环氧预聚物。在改性环氧预聚物中加入593固化剂，搅拌均匀，浇注至标准模具，并在全自动压片机中进行固化成型。固化温度为130 ℃、压力11 MPa、时间1 h。在80 ℃常压下保温4 h。固化完毕后，冷却，取样，裁边。1.4性能测试和表征FTIR分析：波数范围800~4 000 cm-1。TG分析：取5~10 mg试样，N2气氛，以10 ℃/min的升温速率从室温加热至600 ℃。力学性能测试：按GB/T 1458—2008进行拉伸强度和三点弯曲强度测试；冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试。介电测试：样品表面喷金，在精密阻抗分析仪上测试其介电性能，测试温度为室温，测试频率为102~106 Hz。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为EP、HTPB、EP/HTPB（3份）预聚物、EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（2份）预聚物的FTIR谱图。从图1可以看出，对比HTPB和EP/HTPB（3份）预聚物，HTPB与EP经BDMA催化反应，在3 076 cm-1处羟基的特征峰高度下降，表明HTPB的端羟基参与化学反应。对比EP和EP/HTPB（3份）预聚物，在917 cm-1和856 cm-1处环氧基团的特征峰高度发生一定下降，而1 030 cm-1处的醚键特征吸收峰有一定升高，表明EP的环氧基与HTPB的端羟基发生化学反应，产生了醚键。添加纳米SiO2后，由于SiO2表面的硅羟基可与环氧基团反应，进一步降低了917 cm-1和856 cm-1处环氧基团的特征峰，但由于SiO2含量较低（2份），该趋势不是很明显。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F001图1EP、HTPB、EP/HTPB（3份）预聚物和EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（2份）预聚物的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of EP, HTPB, EP/HTPB（3 phr） prepolymer and EP/HTPB（3 phr）/nano SiO2（2 phr） prepolymer2.2TG分析图2为EP、EP/HTPB（3份）固化物、EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（2份）固化物的TG曲线。从图2可以看出，当温度升至150 ℃左右时，未改性EP固化物开始出现初始的热分解行为；温度超过340 ℃时，EP固化物发生急剧分解，EP质量保留率为10%左右。EP/HTPB（3份）固化物的初始降解温度降至100 ℃，质量保留率为8.6%，说明经过HTPB改性后，EP的热稳定性下降。EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（2份）固化物初始分解温度和最终质量保留率均有所回升，表明SiO2的添加有利于提高复合体系的热稳定性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F002图2EP、EP/HTPB（3份）、EP/HTPB（3份）/纳米SiO2（2份）固化物的TG曲线Fig.2TG curves of EP, EP/HTPB（3 phr） and EP/HTPB（3 phr）/nano SiO2（2 phr） cured products2.3力学性能分析图3为EP/HTPB固化物的力学性能。从图3可以看出，随着HTPB含量的增加，树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均先增加后减小。HTPB的添加量在10份以内时，树脂的各项力学性能明显提升。HTPB含量为3份时，树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度较未改性EP分别提高10.5%、44.0%和93.2%，表明少量的HTPB对EP起有效的增韧作用，但是对材料的增强效果有限。树脂冲击性能提高是因为HTPB倾向于与EP发生相分离，形成海-岛结构，且HTPB的端羟基可以与EP的环氧基团发生反应，使HTPB岛相与EP海相形成良好界面结合[10, 19-20]。当材料受到冲击，海-岛橡胶相可以通过弹性形变吸收大量能量，可诱导周围EP树脂形成银纹，抑制树脂本体的裂纹扩展，以提高冲击韧性。但是HTPB含量超过20份时，材料的各项力学性能均发生下降。由于HTPB含量过高，形成的海-岛橡胶相尺寸过大（甚至出现双连续结构）、数目变少，导致冲击时诱导树脂形成银纹的数目变少，使冲击韧性下降。橡胶含量较高时，橡胶对树脂力学强度的贡献越来越大，由于橡胶的刚性和强度较低，复合体系的力学强度下降。图3EP/HTPB固化物的力学性能Fig.3Mechanical properties of EP/HTPB cured products10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F3a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F3a2(b)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F3a3(c)冲击强度图4为EP/纳米SiO2固化物的力学性能。图4EP/纳米SiO2固化物的力学性能Fig.4Mechanical properties of EP/nano SiO2 cured products10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F4a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F4a2(b)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F4a3(c)冲击强度从图4可以看出，复合体系的各项性能随纳米SiO2用量的增加先增大后减小。不同于HTPB，纳米SiO2对EP力学强度的提升幅度更大，而对冲击韧性的提升幅度相对较小。当纳米SiO2填充2份时，拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提升了62.5%、73.3%和52.2%。纳米SiO2对EP基体起增强增韧作用的原因是其表面含有大量硅羟基，可以与EP基体反应形成强界面结合，使材料受到冲击时粒子能够诱导其附近的EP基体引发更多的银纹而起增韧作用。同时粒子具有一定刚性，受拉伸或剪切时能够束缚住周围的聚合物分子，使材料的力学强度得到提高。因此采用纳米SiO2改性EP可以起刚、韧兼增效果。图5为EP/HTPB/纳米SiO2固化物的力学性能。从图5可以看出，当HTPB为3份，纳米SiO2为2份以内，可有效改善树脂的各项力学性能。相比未改性EP固化物，HTPB和纳米SiO2添加量分别为3份和1份时，EP/HTPB/纳米SiO2的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别提高了52.3%、54%和106.5%，虽然拉伸强度幅度的提升不如纳米SiO2，但断裂韧性的提高优于两者单独添加的情况，说明HTPB和纳米SiO2可以起较好地协同增强增韧作用。可能是因为HTPB和纳米SiO2在树脂基体中分别形成柔性橡胶相和刚性粒子相，两者在空间上相互分隔、刚柔相济，且与树脂基体具有良好界面结合，有效提高树脂基体的强度和韧性。图5EP/HTPB/纳米SiO2固化物的力学性能Fig.5Mechanical properties of EP/HTPB/nano SiO2 cured products10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F5a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F5a2(b)弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F5a3(c)冲击强度2.4介电性能分析为了考察HTPB和纳米SiO2分别对EP介电的影响，所以只研究了EP/HTPB和EP/纳米SiO2两类固化物的介电性能。选择具有代表性的样品进行测试，已能够反映HTPB和纳米SiO2对EP介电性能的影响规律，故没有再补充其他含量的测试结果。图6为EP/HTPB和EP/纳米SiO2固化物的介电性能。从图6a可以看出，在宽频范围内，试样的介电常数均随频率增加而缓慢降低，是由于电极化过程追随不上外场的变化。加入HTPB后，EP/HTPB固化物的介电常数在整个检测频率范围内随着HTPB用量的增加而下降。因为HTPB内部偶极子数目很低，极化效应很弱，导致材料整体介电常数下降。从图6b可以看出，随着纳米SiO2用量的增加，介电常数也发生了降低。纳米SiO2与环氧基团间有较强的“成键”作用，使EP交联网络交联密度更高，树脂基体链段运动能力变低，极化能力变弱，从而导致复合材料介电常数降低。图6EP/HTPB和EP/纳米SiO2固化物的介电性能Fig.6Dielectric constant of EP/HTPB and EP/nano SiO2 cured products10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F6a1(a)EP/HTPB固化物10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.012.F6a2(b)EP/纳米SiO2固化物3结论HTPB的端羟基以及纳米SiO2表面的硅羟基均可以在催化剂作用下与EP的环氧基反应，形成良好的界面结合。因HTPB耐热性差，添加HTPB后，EP的热稳定性发生下降；通过添加纳米SiO2可使材料的热稳定性发生一定回升。随着HTPB和纳米SiO2含量的增加，复合体系的力学强度和韧性均呈现先增大后减小的趋势。HTPB添加量为10份以内时，可提高EP的各项力学性能，且增韧效果非常显著，但增强效果有限；而在较低填充份数下，纳米SiO2可以对EP同时起增强增韧作用，但增韧作用不如HTPB。采用HTPB和纳米SiO2协同改性EP，可以弥补单一材料改性的不足，起明显的协同增强增韧效应，综合性能得到有效提升。在HTPB添加量为3份、纳米SiO2添加量为1份时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相比于未改性EP，分别提升52.3%、54.0%和106.5%。相比纯EP，经过HTPB和纳米SiO2改性后，所得复合材料具有更低的介电常数。