近年来，石油资源的不断开发导致其不断衰减，同时排放到大气层中的二氧化碳量也随之增加，不断加重温室效应。为了解决能源急剧短缺和环境问题，众多学者寻求将二氧化碳转化成化学能源，以实现二氧化碳的减少，并将二氧化碳转化成具有一定应用价值的化学材料[1-2]。目前，常用的二氧化碳转化方法有电催化[3]、生物化学[4]、酶催化[5]等。由于光催化反应是基于太阳能作为反应能量，属于清洁能源且能量含量巨大[6]。因此，近年来，众多学者将研究重点放在以光催化反应将二氧化碳还原成化学制品的制备方法[7-8]。光照射到半导体表面时导致电子和空穴发生分离，二氧化碳通过捕获电子实现二氧化碳还原为碳基化合物[9]。为了提高二氧化碳的转换量，通常会在反应体系中加入还原剂与空穴之间发生反应，降低电子和空穴之间的结合，使得电子能更多地参与二氧化碳还原过程[10]。常用的空穴反应药品有乙二胺、三乙胺、四乙酸等，但这些有机化合物在反应过程中会被消耗，导致原料的浪费。本实验选用聚苯乙烯(PS)作为微球模板，通过将硫化镉(CdS)负载到PS制备稳定的PS/CdS复合光催化材料。通过研究CdS在PS上的不同负载量，分析该复合材料在光催化制备甲酸和一氧化碳的性能。1实验部分1.1主要原料苯乙烯，分析纯，广州兴晟商贸有限公司；十二烷基磺酸钠、过硫酸钾、氯化钠、醋酸镉、硫化钠，分析纯，昆山裕隆化工有限公司；乙醇，纯度99%，天津市同新化工有限公司；三乙醇胺，分析纯，淄博海杰化工有限公司。1.2仪器与设备集热式磁力加热搅拌器，DF-101S，青岛聚创环保集团有限公司；鼓风干燥箱，WX881，吴江市威信电热设备有限公司；高速离心机，H1860，上海继谱电子科技有限公司；二氧化碳光催化还原反应器，LC-A500，森朗实验仪器有限公司；氙灯，200 W，森朗实验仪器有限公司；透射电子显微镜(TEM)，ZEISS，苏州沃弗本精密机械有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nicolet iS5，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；气相色谱仪，GC-88908，辽宁东科分析仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8 Advance，德国Bruker公司；荧光光谱仪，LS55，江苏一六仪器有限公司；紫外可见漫反射仪，UV-2550PC，日本津岛公司。1.3样品制备1.3.1光催化复合材料的制备采用乳液聚合工艺制备了单分散结构的微球结构PS，将装有冷凝装置的三口烧瓶放入水浴锅中，向三口烧瓶中加入蒸馏水、十二烷基磺酸钠(乳化剂)和少量苯乙烯，搅拌直至乳化剂完全溶解。称量5 mL的过硫酸钾溶液加入三口烧瓶中并开始搅拌，加热水浴锅温度直至60 ℃，用滴液漏斗将苯乙烯逐滴滴入三口烧瓶中，控制加入速度以保持反应温度恒定，将5 mL的过硫酸钾溶液加入三口烧瓶，升温至85 ℃，在冷凝回流状态下反应12 h后冷区收集产物。称取30 mL乳液加入三口烧瓶中，将该烧瓶放入水浴加热锅中进行搅拌并加热至60 ℃。向体系中加入氯化钠溶液进行破乳，再向烧瓶中加入硫化钠溶液，硫化钠滴加完后继续保持恒温60 ℃搅拌反应60 min，再向烧瓶中滴加醋酸镉溶液，继续反应60 min，反应结束后，用蒸馏水和乙醇分别洗涤3次，收集产物进行表征和实验检测。表1为PS/CdS光催化剂配方。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.T001表1PS/CdS光催化剂配方Tab.1Basic formula of PS/CdS配方PS/mL硫化钠/mol醋酸镉/molA10.010.01B10.030.03C10.050.05D10.100.101.3.2光催化还原二氧化碳将0.5 g光催化材料加入100 mL的10%的三乙醇胺溶液中，并放入二氧化碳光催化还原反应器。持续搅拌以保证光催化材料在溶液中均匀分布。将此反应器接入二氧化碳还原装置，向体系中充入二氧化碳，同时对反应器进行循环冷凝水(6 ℃)冷凝，保证二氧化碳在反应过程中不会由于温度变化从水中逸出，避免由于温度变化改变反应体系中二氧化碳含量影响光催化测量准确度。在光催化反应开始前，需要多次向体系中充入二氧化碳以保证整个反应体系中的二氧化碳溶解度保持在一个稳定的含量。选用200 W的氙灯作为模拟光源进行24 h的光催化反应，每2 h取一次系统中气体样品进行气体检测，同时抽取少量水溶液进行水中有机物检测。1.4性能测试与表征TEM分析：采用酒精作为光催化剂的分散剂，将光催化材料分散在酒精中并超声分散均匀后，用铜网在一定浓度的溶液中进行捞取样品并自然干燥后进行扫描测试。FTIR测试：测试范围为4 000~400 cm-1。荧光性质测试：将CdS和PS/CdS复合光催化半导体材料分别加入水溶液中，将试样放入超声清洗机中超声分散，确保样品分散均匀，倒入比色皿中，将比色皿固定在荧光分析仪内进行测试。紫外-可见漫反射测试：将CdS和PS/CdS光催化剂进行光催化反应结束后，通过高速离心将光催化剂和溶液分离开，取少量固体于载玻片上压匀后进行测试，激发波长为290 nm。2结果与讨论2.1FTIR分析图1为PS及PS/CdS复合材料的红外谱图。从图1可以看出，2 929 cm-1和2 859 cm-1处分别为PS材料的亚甲基的伸缩振动峰，1 023 cm-1处是为PS材料的烯烃双键上C—H键面内弯曲振动峰，603 cm-1和538 cm-1两处的红外峰表示为苯环上氢键的面外弯曲振动。在PS/CdS复合材料的红外谱图上具有上述相同的红外峰，在1 463 cm-1和1 552 cm-1处对应Cd—S键作用的红外峰[11-12]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F001图1PS及PS/CdS复合材料的红外谱图Fig.1FTIR spectra of PS and PS/CdS composite materials2.2微观形貌分析图2为PS、CdS及PS/CdS复合材料的TEM照片。从图2可以看出，CdS材料可以观察到清晰的晶格条纹，表明通过简单的水热工艺法制备的CdS结晶度高。而PS材料呈现出一定的球形结构且清晰度较低，这是由于PS厚度和尺寸较大，在电子打到样品上时不能很好地穿透，从而形成良好的图像。PS/5%CdS复合材料具有衍射条纹结构的CdS和无衍射条纹的PS，表明两种材料的成功复合[13]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F002图2PS、CdS及其复合材料的TEM照片Fig.2TEM images of PS, CdS and its composites图3为不同配比制备的PS/CdS复合材料及PS、CdS的比表面积。从图3可以看出，微球结构PS的比表面积较高，CdS的比表面积较低。由CdS与PS组合成的光催化剂复合材料由于PS的存在能够提高复合材料的比表面积，提高光催化剂在水中的悬浮性，有利于CdS在水中均匀分散并实现对光催化还原二氧化碳效率的提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F003图3样品的比表面积Fig.3Specific surface area of the sample2.3光催化还原性能分析图4为CdS和PS/CdS复合材料的二氧化碳还原性能。从图4可以看出，以CdS作为半导体光催化剂可将二氧化碳还原成一氧化碳和甲酸，实现将太阳能向化学能的转化。光催化材料在光照时产生还原物的含量在逐渐增加，对比不同CdS与PS组成光催化复合材料后对不同二氧化碳还原性能具有较大的差异性，其中PS/5%CdS光催化剂将二氧化碳还原成一氧化碳(71.3 μmol)和甲酸(142 μmol)具有最佳的光催化性能。表明通过将CdS接枝到PS上可以明显提高CdS还原二氧化碳性能的光催化效率，同时可以制备出更多的甲酸有机物，但CdS的加入量过多则会发生堆积，影响光催化材料的性能。图4CdS和PS/CdS复合材料的二氧化碳还原性能Fig.4Photocatalytic carbon dioxide evolution of CdS and PS/CdS composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F004(a)一氧化碳10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F005(b)甲酸2.4光催化复合材料荧光强度和紫外-可见光漫反射分析图5为CdS及PS/CdS复合材料在反应体系中的荧光强度。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F006图5CdS和PS/CdS复合材料的荧光强度Fig.5Fluorescence detection of CdS and PS/CdS composites光照射到光催化剂上会在材料表面产生电子(e-)和空穴(h+)。在电子处发生还原反应将二氧化碳还原成甲酸，水分解成氢气，而在空穴处则发生氧化反应，将还原剂SO32-氧化成SO42-。从图5可以看出，在540 cm-1波长处有一个荧光峰，这是由于CdS受到光照产生电子和空穴分离，电子再与空穴结合时以光辐射的形式向外释放能量产生的特征荧光峰。同时，荧光强度和光催化剂的光催化活性成反比，表明光催化剂产生的电子更多的应用于二氧化碳还原中，导致空穴与电子之间的结合降低，荧光强度也将越低，其结果与光催化二氧化碳还原的量相一致[14]。图6为CdS及PS/CdS复合材料的紫外-可见光漫反射光谱。从图6可以看出，CdS的本征吸收波长为350 nm，经过PS改性后的CdS的本征吸收波长基本一致，表明通过PS改性并不会改变CdS材料的禁带宽度，但是会使PS/CdS光催化材料的光吸收波长发生红移，改善了材料的可见光响应性能，从而使PS/CdS光催化在较低光照能量下发生光催化反应。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.02.001.F007图6CdS和PS/CdS复合材料的紫外-可见光漫反射Fig.6UV-Vis reflection of CdS and PS/CdS composites3结论(1)制备了具有球形结构的PS微球，通过水热方法将CdS负载到PS微球上制备了具有核壳包裹结构的光催化剂复合材料。(2)通过对比CdS和PS/CdS复合材料在光催化还原二氧化碳的性能，将CdS接枝到PS上使其形成了良好的光催化剂，能够提高其与二氧化碳之间的结合性能，有助于提高光催化效率产生更多的甲酸有机物和一氧化碳。(3)通过荧光强度分析，将CdS接枝到PS上后的复合材料在光催化环境中的荧光强度发生降低，表明通过将CdS接枝到PS上可以提高电子参与二氧化碳光催化还原，生成更多的甲酸和一氧化碳。