聚氨酯脲(PUU)弹性体通常由胺类化合物作扩链剂制备，由于其分子主链上含有大量的氨基甲酸酯基和脲基极性重复单元，PUU弹性体内部具有独特的软段-硬段微相分离结构[1-3]。PUU弹性体具有优异的力学性能、耐溶剂性能和良好的耐磨性，在汽车、机电、冶金、纺织和建材等领域广泛应用[4-6]。然而，在夹层防弹玻璃[7]、光学器件[8]、防护涂层[9]和太阳能电池[10]等一些特殊领域，要求PUU材料具有出色的光学性能，使得开发高透明PUU弹性体成为聚氨酯弹性体领域的研究热点。李海柱等[11]以低不饱和度聚醚为软段，异氰酸酯选用4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、二乙基甲苯二胺(DETDA)为扩链剂，制备柔性透明PUU弹性体。PUU弹性体透光率为91%，耐屈挠循环2 100次。Xu等[12]以聚碳酸酯二醇(PCDL)为软段，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和异佛尔酮二胺(IPDA)为硬段，制备五种不同硬段含量的热塑性PUU弹性体。结果表明：当硬段含量为47%时，PUU弹性体具有较高的拉伸强度(51.7 MPa)和良好的耐热性能。HMDI是一种典型的不黄变脂环族异氰酸酯，且结构对称；而IPDA是一种不对称的脂环族二胺扩链剂。本实验采用聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为软段，HMDI和IPDA为硬段，通过预聚体法制备四种不同硬段含量的透明PUU弹性体，并对其相关性能和微相结构进行研究。1实验部分1.1主要原料聚四氢呋喃醚二醇(PTMG，Mn=1 000 g/mol)，工业级，陶氏化学有限公司；4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二胺(IPDA)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。1.2仪器与设备紫外可见分光光度计，U-3900，日立科学仪器有限公司；傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，德国Bruker公司；邵A硬度计，GS-709N，青岛高铁检测仪器有限公司；拉力试验机，GOTECH AI-7000M，青岛高铁检测仪器有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20、热机械分析仪(DMA)，Q800、旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司。1.3样品制备表1为四种PUU弹性体的配方，图1为PUU弹性体的反应过程。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.T001表1四种PUU弹性体的配方Tab.1Formula of four PUU elastomers样品n（PTMG）∶n（HMDI）∶n（IPDA）硬段含量/%PUU-1.51.0∶1.5∶0.532.3PUU-1.91.0∶1.9∶0.939.4PUU-2.31.0∶2.3∶1.345.2PUU-2.71.0∶2.7∶1.749.910.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.F001图1PUU弹性体的反应过程Fig.1Reaction process of PUU elastomer以PUU-1.9为例，取一定量的PTMG在110 ℃的真空烘箱中真空脱水2 h，将20.0 g的PTMG和10.0 g的HMDI置于反应瓶中，同时加入3滴催化剂DBTDL，在80 ℃下反应2 h得到预聚体；使用20 mL DMF作溶剂将制得的预聚体溶解稀释，称取3.1 g的IPDA并与20 mL的DMF配制成扩链剂溶液，在冰水浴快速搅拌下，向预聚体溶液缓慢滴加IPDA溶液，滴加完成后在室温下继续搅拌0.5 h，将反应液倒入聚四氟乙烯模具，在60 ℃和80 ℃烘箱中分别干燥12 h，得到的试样记作PUU-1.9，其他三组试样（PUU-1.5、PUU-2.3和PUU-2.7）按照同样的方法制备。1.4性能测试与表征紫外光谱测试：按GB/T 2410—2008进行测试，扫描范围300~800 nm，试样厚度1 mm。FTIR测试：测试范围400~4 000 cm-1。力学性能测试：硬度按GB/T 531.1—2008进行测试；拉伸强度按GB/T 528—2009进行测试，100%定伸模量和断裂伸长率，拉伸速度为100 mm/min。对试样进行5次连续加载-卸载循环拉伸，应变为200%，加载和卸载速度均为100 mm/min。DSC测试：先从室温快速降至-70 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升温至200 ℃，取升温曲线作图。DMA测试：使用拉伸模式测试，振幅为15 μm，频率为1 Hz，温度范围-60~160 ℃，升温速率3 ℃/min。流变性能测试：频率范围0.01~100 Hz，温度为175 ℃，应变为5%。2结果与讨论2.1PUU弹性体的光谱分析图2为原料和PUU-2.3弹性体的FTIR谱图。从图2可以看出，由PTMG和HMDI反应得到的聚氨酯预聚体(Prepolymer)在2 260 cm-1处出现—NCO的特征吸收峰；在3 329 cm-1处和1 720 cm-1处分别出现—NH—和C=O的特征吸收峰[13]，说明生成—NHCOO—。PTMG中—OH吸收峰(3 460 cm-1)完全消失，说明预聚反应中—OH全部反应，生成端基为—NCO的预聚体。在PUU-2.3弹性体中没有出现—NCO的特征吸收峰，说明—NCO基已完全反应；而1 620~1 680 cm-1区域的特征峰是由—NHCONH—中C=O伸缩振动引起，说明生成了脲基，PUU弹性体成功合成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.F002图2原料和PUU-2.3弹性体的FTIR谱图Fig.2FTIR spectra of raw materials and PUU-2.3 elastomer图3为四种PUU弹性体的外观照片和紫外光谱。从图3可以看出，四种PUU试样均为无色透明状。在可见光波段，四种PUU试样的透过率均在86%以上，在450 nm处的紫外透过率分别为89.8%、90.7%、90.8%和90.5%。PUU试样的高透明性归因于PUU试样中不含晶体结构，且硬段相尺寸小于可见光的波长[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.F003图3四种PUU弹性体的外观照片和紫外光谱Fig.3Appearance photos and UV spectra of four PUU elastomers2.2PUU弹性体的力学性能分析图4为四种PUU弹性体的应力-应变曲线，表2为对应的力学性能数据。从图4和表2可以看出，随着硬段含量的增加，PUU弹性体的硬度、100%定伸模量和拉伸强度均增加，而断裂伸长率下降，说明PUU弹性体的刚性和韧性都增大，而弹性减弱。另外PUU-2.3和PUU-2.7的应力-应变曲线呈现明显应变硬化现象。PUU-2.7的硬度、100%定伸模量和拉伸强度达到92.5、18.3 MPa和53.7 MPa。这是由于PUU的硬段中含有大量的环状结构、氨基甲酸酯基和脲基等，硬段的内聚能密度大，使得软段和硬段间的微相分离程度较大；另外随着硬段含量的增加，硬段间的氢键含量增加，微相分离程度增大[15]，PUU弹性体的模量和强度都增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.F004图4四种PUU弹性体的应力-应变曲线Fig.4Stress-strain curves of four PUU elastomers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.T002表2四种PUU弹性体的力学性能Tab.2Mechanical property of four PUU elastomers试样硬度（HA）拉伸强度/MPa断裂伸长率/%100%定伸模量/MPaPUU-1.565.79.3582.31.9PUU-1.980.410.4428.14.3PUU-2.386.543.6500.17.8PUU-2.792.553.7344.418.3图5为四种PUU弹性体的连续循环拉伸曲线。从图5可以看出，每次的循环拉伸都会形成滞后环，并且每种试样的首次循环拉伸对应的滞后能（滞后环面积）最大，后续滞后能逐渐减小。说明PUU试样在拉伸过程中由于分子链间氢键的破坏而产生能量耗散，并且首次拉伸时氢键被破坏数量最多，后续循环拉伸时剩余氢键破坏速度减缓。随着硬段含量的增加，滞后能增大，且残余应变增大，这说明PUU的链段运动能力减弱，回复性能减弱[16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.F005图5四种PUU弹性体的连续循环拉伸曲线Fig.5Successive cyclic tensile curves of four PUU elastomers2.3PUU弹性体的热性能分析图6为四种PUU弹性体的DSC曲线。从图6可以看出，四条曲线上均没有出现明显的结晶熔融峰。说明四种PUU均为无定型结构；软段相中PTMG由于相对分子量较低(Mn=1 000 g/mol)，分子链较短，不易形成结晶[17]；而硬段相中IPDA的结构不对称，硬段相也难以结晶，所以四种PUU呈现高度透明。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.F006图6四种PUU弹性体的DSC曲线Fig.6DSC curves of four PUU elastomers图7为四种PUU弹性体的DMA曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.F007图7四种PUU弹性体的DMA曲线Fig.7DMA curves of four PUU elastomers从图7a可以看出，四种PUU弹性体的储能模量都随着温度的升高而下降，且PUU的初始储能模量随着硬段含量增加而增大，这与内部的氢键数量有关。PUU-1.5的储能模量对温度的变化最敏感，PUU-2.3和PUU-2.7的储能模量下降较平缓。从图7b可以看出，PUU-1.5的曲线上只出现一个损耗峰，对应软段PTMG的玻璃化转变温度(Tgs)，说明PUU-1.5的微相分离程度最低；其他三种试样的曲线都出现两个损耗峰，分别对应Tgs和硬段玻璃化转变温度(Tgh)，说明这三种试样内部存在明显的微相分离[18]。当温度超过80 ℃后，tanδ开始增大，由于PUU内部的氢键开始解离，分子链运动加快，内摩擦加剧，储能模量下降，而损耗模量上升，造成tanδ增大。2.4PUU弹性体的流变性能分析图8为四种PUU弹性体的动态频率扫描曲线。从图8可以看出，四种PUU的储能模量(G')都随着频率的增加而增大；PUU-1.5和PUU-1.9的G'对频率的变化更敏感，且在低频区间表现更明显。在175 ℃时整个扫描频率范围内，PUU-2.3和PUU-2.7的G'始终大于各自的损耗模量(G")，说明PUU-2.3和PUU-2.7内部的弹性响应大于黏性响应，弹性响应起主导作用[19]。这是由于PUU-2.3和PUU-2.7的硬段含量较高，微相分离程度较大，分子链运动受限较严重。PUU-1.5的G'和G"存在交点，即凝胶点，当频率低于凝胶点频率时，G'小于G"，黏性响应占主导，当频率高于凝胶点频率时，G'大于G"，弹性响应占主导，PUU-1.9的模量随频率的变化规律与PUU-1.5类似。PUU-1.5和PUU-1.9的凝胶点频率分别为20.4 Hz和13.9 Hz，说明PUU-1.5分子链间的作用力更低、运动更活跃。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.011.F008图8四种PUU弹性体的动态频率扫描曲线Fig.8Dynamic frequency sweep curves of four PUU elastomers3结论（1）以PTMG、HMDI和IPDA为原料，通过预聚体法成功制备了四种不同硬段含量的PUU弹性体。四种PUU都呈无色透明状，在可见光波段，透过率在86%以上，内部为无定型结构。（2）随着硬段含量的增加，PUU弹性体的硬度、100%定伸模量和拉伸强度都增加，而断裂伸长率则下降。PUU-2.7的硬度、100%定伸模量和拉伸强度分别达到92.5、18.3 MPa和53.7 MPa。（3）PUU-1.5的微相分离程度最低。硬段含量的增加，使PUU弹性体的硬段间氢键作用增强，微相分离程度增大。