近年来，日用商品包装种类越来越多，对各类包装材料的性能也提出更高要求。现阶段包装材料主要包括合成塑料、玻璃、金属、陶瓷等，其中塑料材料因制备工艺简单、性能优异而广泛应用，但通常难以降解，造成严重的环境污染问题。生物可降解塑料无毒、无害，具有可再生性，是理想的环保材料[1]。然而，当前生物可降解塑料功能单一，阻隔性能比传统包装材料差。因此，开发高阻隔生物可降解包装材料，对促进包装产业的绿色发展具有重要意义。纤维素纳米纤丝(NFC)作为一种高度稳定的纳米纤维素，具有良好的力学性能、透明性和生物相容性[2-4]。许多研究表明：NFC材料可以形成致密的三维刚性拒水网络，使气体分子的扩散路径延长，从而提供优异的气体阻隔性能[5-8]。因此，NFC在阻隔包装材料领域具有应用潜力。但是NFC表面具有大量羟基，是高亲水性的材料，易存在团聚现象，在基体中分布不均匀，为保持NFC添加后的均匀性和使用效果，需要对其进行改性处理。将无机填料与纳米纤维素复合杂化可获得较好的综合性能，其中无机填料主要是片状硅酸盐矿物，如蛭石、蒙脱土以及滑石粉等[9-12]。对于纳米片状填料增强复合薄膜气体阻隔性能可以用“多路径”效应[13]、Nielsen-Baradwaj模型[14-15]以及Cussler模型[16]解释。Tyagi等[17]以光滑的纸张为基材，构建了纤维素纳米晶体(CNC)、蒙脱土(MMT)、黏合剂大豆蛋白复合涂料体系，并添加烷基烯酮二聚体(AKD)对涂布纸进行表面施胶。研究表明：涂布复合涂层纸张的空气渗透率相比原纸降低88%，水蒸气透过率减少27%。Karim等[18]在TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TOCNs)中加入10%的层状双金属氢氧化物(LDH)，水蒸气透过系数(WVP)值降低17.4%。为提高材料的阻隔性，常采取复合、表面涂覆或中间引入一层高阻隔材料制备多层膜[19-21]。本实验以自制的生物降解薄膜为基体材料，采用表面涂覆法提高其阻隔性，引入具有温敏性的聚合物单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，对NFC进行接枝改性制得PNIPAM-NFC，并将PNIPAM-NFC与MMT、聚乙烯醇(PVA)混合制成复合涂层溶液，将涂层溶液涂布于聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯/聚乳酸(PBAT/PLA)表面制备阻隔型复合薄膜，探讨PNIPAM-NFC的加入对复合薄膜微观结构、热学性能、力学性能及阻隔性能的影响。1实验部分1.1主要原料纤维素纳米纤丝(NFC)悬浮液，NFC1904H，固含量(4.5±0.5)%，中山纳纤丝新材料有限公司；N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、四甲基乙二胺(TEMED)、过硫酸钾(KPS)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；聚乙烯醇(PVA)，1799，化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；纳米蒙脱土(MMT)，SD-2015E，东莞市明朗塑化有限公司；聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯/聚乳酸(PBAT/PLA)生物降解膜，PBAT与PLA质量比为9∶1，实验室自制。1.2仪器与设备乳化机，BRS-200，安徽博进化工机械有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC25，美国TA公司；电子万能拉力试验机，E43，美特斯工业系统（中国）有限公司；水蒸气透过率测试仪，PERMATRAN-W 1/50 G，美国MOCON公司；台式扫描电子显微镜(SEM)，Phenom ProX，荷兰FEI公司。1.3样品制备1.3.1接枝改性纳米纤维素制备将44 g NFC悬浮液（NFC含量2 g）加入装有100 mL蒸馏水的三口烧瓶中，充分搅拌，通入N2，加入0.1 g的NIPAM，加入0.02 g KPS作引发剂，并添加50 μL促进剂TEMED，用水浴锅加热至65 ℃，保持1 h。将混合液冷却，用无水乙醇清洗，在室温、5 000 r/min转速下离心5 min，弃去上清液。重复清洗三次，取底下沉积物，命名为PNIPAM-NFC。实验对比接枝改性反应时添加和未添加交联剂MBA的改性效果，制备步骤相同，在加入0.1 g的NIPAM单体和0.02 g KPS时一起加入MBA，MBA加入量为NIPAM的5%，命名为PNIPAM-NFC+MBA。1.3.2水相涂层制备称取一定质量的PVA加入一定体积的水，水浴加热至95 ℃完全溶解制备质量分数为10%的PVA水溶液。制备含PNIPAM-NFC的涂层溶液：取出100 g PVA水溶液，加入PNIPAM-NFC和MMT，常温磁力搅拌或剪切乳化至混合均匀。混合液中PVA、MMT、PNIPAM-NFC的质量比分别为100/1/0、100/1/0.2、100/1/0.5、100/1/0.7、100/1/1.0，所得样品分别命名为0-PNIPAM-NFC、0.2-PNIPAM-NFC、0.5-PNIPAM-NFC、0.7-PNIPAM-NFC、1.0-PNIPAM-NFC。制备含PNIPAM-NFC+MBA的涂层溶液：制备步骤与PNIPAM-NFC的涂层溶液相同，同时添加MMT和PNIPAM-NFC+MBA，混合液中PVA、MMT、PNIPAM-NFC+MBA的质量比分别为100/1/0、100/1/0.2、100/1/0.5、100/1/0.7、100/1/1，所得样品分别命名为0-PNIPAM-NFC+MBA、0.2-PNIPAM-NFC+MBA、0.5-PNIPAM-NFC+MBA、0.7-PNIPAM-NFC+MBA、1.0-PNIPAM-NFC+MBA。1.3.3涂膜制备用线棒将两种混合液涂布在PBAT/PLA薄膜上，在室温下干燥，制得复合薄膜样品。1.4性能测试与表征SEM分析：利用SEM表征涂层薄膜样品的表面微观形貌，观察涂层中纳米纤维素与MMT的微观形态。DSC测试：称取5~8 mg 样品于铝坩埚中，N2气氛，流量为50 mL/min，以10 ℃/min的升温速率从室温升至210 ℃，恒温2 min以消除热历史；以10 ℃/min速率降温至-50 ℃，恒温2 min；再以10 ℃/min 升温速率升温至210 ℃，记录第二次升温曲线。力学性能测试：按GB/T 1040.3—2006进行测试，试验速度为50 mm/min。水蒸气透过系数(WVP)测试：按GB/T 1037—2021进行测试，测试温度分别为30 ℃、38 ℃，测试湿度(RH)均为90%。2结果与讨论2.2涂覆PBAT/PLA复合薄膜的表面形貌图1为涂覆PBAT/PLA复合薄膜的SEM照片。图1涂覆PBAT/PLA复合薄膜的SEM照片Fig.1SEM images of coated PBAT/PLA composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F1a1(a)0.2-PNIPAM-NFC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F1a2(b)0.2-PNIPAM-NFC+MBA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F1a3(c)1.0-PNIPAM-NFC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F1a4(d)1.0-PNIPAM-NFC+MBAPNIPAM-NFC的涂层涂覆后，PNIPAM-NFC的添加量对涂覆PBAT/PLA复合薄膜的表面形貌影响不大，因此选取添加量差别较大的0.2-PNIPAM-NFC、1.0-PNIPAM-NFC与0.2-PNIPAM-NFC+MBA、1.0-PNIPAM-NFC+MBA样品分析其结构变化。从图1a可以看出，深色的块状物大部分是团聚形态的MMT，NFC的条状结构不明显；从图1b可以看出，由于交联剂MBA的加入，使MMT的片层打开，均匀分布于薄膜表面，而NFC的条状结构也不明显。从图1c可以看出，有少量的MMT和NFC，但涂层本身与PBAT/PLA薄膜基体结合不是很好，出现一些小裂缝，影响对复合薄膜拉伸性能与气体阻隔性能的改善。从图1d可以看出，当PNIPAM-NFC添加量增至1.0 g，复合薄膜中存在明显的NFC棒状结构，平行排列于薄膜表面。对比SEM照片可以发现，随着PNIPAM-NFC用量的增加，涂层中PNIPAM-NFC含量明显增多，棒状NFC均匀分布在薄膜表面。2.3涂覆PBAT/PLA复合薄膜的DSC分析图3为涂覆PBAT/PLA复合薄膜的DSC曲线。从图3可以看出，PNIPAM-NFC的加入没有对PBAT/PLA薄膜的热学性能产生太大影响，复合薄膜在整个温度范围内变化仍分为两个主要阶段。第一阶段：在-31 ℃左右为PBAT的玻璃化转变，在50~60 ℃之间是PLA的玻璃化转变。第二阶段：复合薄膜的熔融阶段，此时薄膜中PBAT非晶区先开始熔融，而后结晶区坍塌，PBAT熔融，其熔点(Tm)在127 ℃左右，而PLA的Tm在152 ℃左右。PNIPAM-NFC的加入对复合薄膜的玻璃化温度(Tg)和Tm影响不大，但是对整个薄膜的熔融吸热焓有影响。随着PNIPAM-NFC添加量的增多，复合薄膜的吸热总体增加，焓值增大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F002图3涂覆PBAT/PLA复合薄膜的DSC曲线Fig.3DSC curves of coated PBAT/PLA composite films2.4涂覆PBAT/PLA复合薄膜的力学性能图4为涂覆PBAT/PLA复合薄膜的力学性能。从图4可以看出，是否加入MBA反应，对复合薄膜的拉伸强度影响趋势不一致。未添加MBA，PNIPAM-NFC用量为0.2份时，复合薄膜的拉伸强度由纯PBAT/PLA的15.54 MPa升高至17.91 MPa。这是因为少量添加的PNIPAM-NFC作为刚性粒子能起增强作用，从而使复合薄膜保持较高的拉伸强度。但此时部分团聚的PNIPAM-NFC使得涂层与薄膜之间出现界面缺陷位点，导致薄膜的断裂伸长率下降。由于PNIPAM-NFC用量增多，纳米材料可能导致的界面缺陷位点增加，薄膜拉伸强度和断裂伸长率下降，在PNIPAM-NFC用量为0.5份时降至最低。随着PNIPAM-NFC继续增加，部分分散的PNIPAM-NFC粒子的增强作用抵消了团聚带来的不良影响，所以PNIPAM-NFC用量从0.5份增加到1.0份时，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率逐步提升。图 4涂覆PBAT/PLA复合薄膜的力学性能Fig.4Mechanical properties of coated PBAT/PLA composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F3a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F3a2(b)断裂伸长率整体分析，添加MBA反应的复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率比未添加MBA的薄膜下降幅度小，且随PNIPAM-NFC用量变化波动不大。因为MBA的加入使NFC侧链接枝的PNIPAM的分子链相互交联形成三维网络结构，从而降低界面缺陷位点对薄膜力学性能的影响。但当PNIPAM-NFC用量从0.7份增至1.0份时，加入MBA后具有三维网络结构的增强粒子赋予材料过高的刚性，从而导致复合薄膜的断裂伸长率下降。2.5涂覆PBAT/PLA复合薄膜的水蒸气阻隔性能图5为PBAT/PLA复合薄膜的WVP与PNIPAM-NFC用量的关系。PNIPAM作为一种温敏性材料，具有低临界溶解温度(LCST)，约为32 ℃[22]，本实验分别选择30 ℃和38 ℃进行温度响应性研究，38 ℃也是GB/T 1037—2021中测试材料透水性的标准条件之一。从图5可以看出，复合薄膜的WVP值随着PNIPAM-NFC含量的变化波动，加入MBA对材料的水蒸气阻隔性能影响不大。30 ℃条件下，PNIPAM-NFC用量为0.5份时，未添加MBA的复合薄膜的WVP值最低，为5.26×10-14 g·cm/(cm2·s·Pa)，比纯PBAT/PLA薄膜的9.54×10-14 g·cm/(cm2·s·Pa)降低44.86%。图5涂覆PBAT/PLA复合薄膜的水蒸气透过系数Fig.5WVP of coated PBAT/PLA composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F4a1(a)30 ℃, 90% RH测试条件下10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F4a2(b)38 ℃, 90% RH测试条件下复合薄膜水蒸气阻隔性能提高的原因是涂层中MMT作为一种层状化合物，阻碍水蒸气透过，使其扩散路径变长，即所谓的“多路径效应”。引入的NFC分子的羟基可与MMT形成氢键，构成致密的三维网络结构[23-26]，使得透过气体的自由体积减小。38 ℃时，添加PNIPAM-NFC的复合薄膜比纯PBAT/PLA膜的WVP高，水蒸气阻隔性能变差，这与PNIPAM的温敏性不同。造成这种现象的原因是NFC在薄膜内形成的三维网络结构在高温、高湿条件下，分子链活动能力变强，氢键作用减弱；而且NFC在薄膜中的典型网络结构因膨胀而遭到破坏，使得水分子可以透过的自由体积增加，使复合薄膜丧失良好的气体阻隔能力。3结论（1）不同PNIPAM-NFC用量的涂覆PBAT/PLA复合薄膜的官能团与热性能变化不大，而表面微观形貌则略有不同，主要是由NFC和MMT不同程度的分散引起的。添加MBA的复合薄膜的拉伸性能变化不大，但对水蒸气阻隔性能没有明显改善作用。（2）适量的PNIPAM-NFC的加入可有效提高涂覆PBAT/PLA复合薄膜的水蒸气阻隔性能，使其WVP降低。温度30 ℃、湿度90 %下，PNIPAM-NFC用量为0.5份时，未添加MBA的复合薄膜WVP为5.26×10-14 g·cm/(cm2·s·Pa)，比纯PBAT/PLA薄膜降低了44.86%。（3）由于PNIPAM本身是热敏性材料，在不同温度下，利用其改性纳米纤维素制备的温度响应型纳米涂层可赋予基体薄膜不同的水蒸气阻隔性能。目前应用于保鲜包装的材料都需要对其阻隔性能进行调控，在不同储藏和温湿度条件下延长被包装物的保鲜期，本实验对水蒸气的调控方法为智能响应型阻隔包装的设计提供新思路。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.005.F005