聚丙烯的需求量逐年增加，高流动注塑及良好的刚韧性平衡是聚丙烯向高性能化发展的方向之一[1-2]。高流动高刚抗冲共聚聚丙烯具有高熔体流动速率(MFR)、模量和冲击强度。此类专用树脂技术含量高、生产难度大、刚韧平衡性难控制、需求量较大，可直接用于注塑成型家电部件、办公制品、汽车改性料等[3]。为实现产品高流动性，均聚反应部分需要加入大量的氢气[4]，导致均聚部分的等规度降低、产品的刚性降低。为实现产品高刚性，需选择聚合物等规指数较高的外给电子体和成核性能优异的成核剂，降低产品中的橡胶相含量[5]，降低产品中的橡胶相含量会降低产品的冲击强度。聚合物等规指数较高的外给电子体一般具有较低的氢调敏感性，无法获得高流动性产品。通过提高乙烯含量、橡胶相含量和橡胶相的分子量，可以提高产品的冲击强度[6]，但是可能造成刚性和MFR降低。高流动、高模量、高冲击三者相互平衡匹配是产品开发需要解决的技术难题。本实验采用Spheripol聚丙烯中试装置，调整匹配环管和气相反应器中氢气含量，优化气相反应器中乙烯含量、气相比等工艺参数，对橡胶相的含量、橡胶相的尺寸、均聚相和橡胶相的分子量相匹配、均聚相结晶度等结构参数进行控制，制备流动性、刚性、韧性优异的高流动高刚抗冲共聚聚丙烯中试产品，为新产品开发以及通过工艺参数调整实现产品性能优化提供技术支持。1实验部分1.1主要原料丙烯，纯度≥99.2%、乙烯，纯度≥99.9%，兰州石化公司；三乙基铝，纯度≥98%，美国阿克苏公司；外给电子体，纯度≥99%，天津京凯精细化工有限公司；催化剂，Ti含量为4.12%，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司；抗氧剂1010，纯度≥98%、抗氧剂168，纯度≥99%，德国巴斯夫股份公司；硬脂酸钙，纯度≥99%，河北千友新材料科技有限公司；α成核剂，纯度≥99%，美国Milliken公司。1.2仪器与设备聚丙烯中试装置，75 kg/h Spheripol II，兰州化工研究中心；熔体流动速率仪(MFR)，SRZ-400D，长春智能仪器制造有限公司；电子拉力试验机，INSTRON1121，英国INSTRON公司；悬臂梁冲击仪，XJU-5.5，承德金健检测仪器公司；凝胶渗透色谱仪(GPC)，7890B，西班牙Polymer-Char；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-5600lv，美国Kevex公司；偏光显微镜(POM)，DM2500P，德国Leica公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司。1.3样品制备1.3.1中试产品制备过程采用两步法在Spheripol II聚丙烯中试装置进行高流动高刚抗冲共聚聚丙烯中试。因为该反应装置为连续反应装置，催化剂的活性、反应温度等工艺条件存在波动，要根据具体环管的密度调整原料加入量。在均聚单元中只加入丙烯一种单体进行丙烯均聚合，丙烯加入量为120~130 kg/h，在双环管中生成均聚聚丙烯粉料。通过高压闪蒸，脱除粉料中夹带的未反应的丙烯，同时将带有活性中心的均聚聚丙烯粉料转移至气相反应器中进行共聚反应。向气相反应器中同时加入预先配比的乙烯、丙烯混合物，通过计算控制最终产品乙烯含量为4.5%~7.5%，在活性中心上继续进行乙烯、丙烯共聚合，采用不同的气相比、乙烯含量等工艺参数控制，制备乙丙嵌段共聚聚丙烯。高熔共聚-1：气相比最高，乙烯含量7.0%~7.5%、氢气/乙烯最高。高熔共聚-2：与高熔共聚-1相比，气相比降低，乙烯含量4.0%~5.0%、氢气/乙烯最低。高熔共聚-3：气相比与高熔共聚-2相同，乙烯含量4.0%~5.0%、氢气/乙烯高于高熔共聚-2。1.3.2中试产品加工过程为考察基体材料之间的性能差异，三种中试产品高熔共聚-1、高熔共聚-2、高熔共聚-3采用相同的助剂配方，每份中试粉料为2.5 kg、抗氧剂1010为500×10-6、抗氧剂168为1 000×10-6、硬脂酸钙为400×10-6，α成核剂为500×10-6，在高速混合机中混合均匀，加入双螺杆挤出机中，在170~190 ℃下挤出造粒，干燥。在注射机上200 ℃下注射测试所需样条。1.3.3橡胶相（可溶物）及均聚相（不溶物）制备将2 g左右聚丙烯加入装有200 mL邻二甲苯的三口瓶中，置于135 ℃油浴中加热回流30 min，待聚丙烯全部溶解后，将三口瓶取出，放于25 ℃水浴中恒温冷却、结晶、过滤，收集滤饼，在100 ℃烘箱中干燥至恒重，获得均聚相。将滤液用旋转蒸发进行旋蒸，将瓶壁上的橡胶相取下，100 ℃烘箱中干燥至恒重为橡胶相，橡胶相与聚丙烯质量的比值，即为25 ℃时橡胶相含量。将高熔共聚-1、高熔共聚-2、高熔共聚-3的橡胶相分别命名为高熔共聚-1可溶物、高熔共聚-2可溶物和高熔共聚-3可溶物；将高熔共聚-1、高熔共聚-2、高熔共聚-3的均聚相分别命名为高熔共聚-1不溶物、高熔共聚-2不溶物和高熔共聚-3不溶物。1.4性能测试与表征力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.1—2018进行测试，拉伸速度为50 mm/min；冲击性能按GB/T 1043.1—2008进行测试，简支梁缺口，测试温度23 ℃；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，试验速度为2 mm/min。MFR测试：按GB/T 3682.1—2018进行测试，测试温度230 ℃，压力2.16 kg。特性黏度测试：称取约30 mg橡胶相和50 mg均聚相，分别置于50 mL容量瓶，加入十氢萘溶剂进行溶解，将十氢萘溶液加入乌氏黏度计中，测试溶液的流动时间。特性黏度([η])的计算公式为：[η]=(t-t0)/t0+5ln(t/t0)6×C×100 （1）式（1）中：t、t0分别为溶液和纯溶剂的流出时间，s；C为溶液质量浓度，g/mL。SEM分析：将制备的冲击样条用液氮脆断后室温放于邻二甲苯溶液中浸泡72 h，取出后放于100 ℃烘箱中干燥4 h。对样品断面喷金处理，观察表面形貌。DSC测试：N2气氛，先以30 ℃/min速率升至220 ℃使样品熔融，保持5 min消除热历史，以10 ℃/min降温至30 ℃进行结晶，记录结晶曲线，保持2 min，以10 ℃/min速率升温至220 ℃，测定试样的熔融过程，记录熔融曲线。POM分析：将试样放在2层盖玻片之间，在显微镜热台上以20 ℃/min升温速率升至200 ℃保温5 min，将样品压成薄片，以20 ℃/min降温速率降至145 ℃等温结晶。2结果与讨论2.1中试产品力学性能和流动性分析保持几种产品具有相近的MFR，考察气相比、乙烯加入量、氢气/乙烯比对结构及力学性能的影响。表1为三种中试样品的力学性能和流动性能。从表1可以看出，高熔共聚-1具有最高的冲击强度，弯曲模量最低；高熔共聚-3具有最高的拉伸屈服强度和弯曲模量，但是冲击强度最低；高熔共聚-2的弯曲模量和冲击强度在三者中居于中等。高熔共聚-2在高熔共聚-1的基础上降低乙烯加入量、气相比和氢气/乙烯比，高熔共聚-3为在高熔共聚-2的基础上保持乙烯加入量和气相比，提高氢气/乙烯比。降低反应气相比和氢气/乙烯比，提高乙烯含量有利于冲击强度提高，但是弯曲模量下降。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.T001表1三种中试样品的力学性能和流动性能Tab.1The mechanical properties and flow properties of three pilot samples样品MFR/［g‧（10min）-1］拉伸屈服强度/MPa弯曲模量/MPa冲击强度/（kJ‧m-2）高熔共聚-163.525.115117.20高熔共聚-256.529.416176.46高熔共聚-359.329.617074.292.2中试产品结构分析高流动性共聚PP为多相体系，除了含有丙烯均聚链结构外，还含有乙烯-丙烯共聚链结构。各部分的组成、相对分子质量及其分布、链的序列结构、聚集态结构等影响材料整体的性能[7-8]。聚丙烯的乙烯含量、橡胶相含量和橡胶相与均聚相的特性黏度对抗冲共聚聚丙烯的性能都有很大影响。表2为三种中试样品的结构参数。从表2可以看出，高熔共聚-1在三种产品中由于加入的乙烯含量较高，具有最高的橡胶相含量，由于氢气/乙烯比较高，橡胶相的特性黏度较低，较多的橡胶相含量补充了分子量低的影响，在三种产品中具有最高的冲击强度。高熔共聚-2橡胶相含量虽然明显低于高熔共聚-1，但是橡胶相具有高的特性黏度，使橡胶相的分子量高于高熔共聚-1，这有利于产品冲击强度的提高，从而使高熔共聚-2与高熔共聚-1相比，冲击强度没有大幅度的降低，并且由于降低了橡胶相含量，弯曲模量得到明显提高。高熔共聚-3橡胶相特性黏度减低，即分子量减小，产品冲击强度与高熔共聚-2相比，降低明显。产品的冲击强度随着乙烯含量、橡胶相含量、橡胶相分子量提高而增大，提高橡胶相含量产品的刚性降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.T002表2三种中试样品的结构参数Tab.2Structure parameters of three pilot samples样品乙烯含量/%橡胶相含量/%橡胶相中乙烯含量/%橡胶相特性黏度/（dL‧g-1）均聚相特性黏度/（dL‧g-1）冲击强度/（kJ‧m-2）高熔共聚-17.5014.7043.4~44.33.491.177.20高熔共聚-24.509.4538.9~43.55.091.216.46高熔共聚-34.70~4.8010.0740.0~47.04.581.114.292.3中试产品分子量及其分布分析为了进一步考察均聚相和橡胶相结构对产品性能的影响，采用GPC对二甲苯分离后的两相分子量及分子量分布进行测试。图1为中试样品均聚相和橡胶相分子量及分子量分布曲线，表3为中试样品均聚相和橡胶相分子量及分子量分布。从图1和表3可以看出，在不溶物中，高熔共聚-3具有最高的分子量和最宽分子量分布，其次是高熔共聚-2，最低为高熔共聚-1，增大产品的分子量分布可以提高产品的刚性，在三个产品中，高熔共聚-3具有最高的弯曲模量。在可溶物中高熔共聚-2具有最高的分子量、其次是高熔共聚-3，最低为高熔共聚-1，与特性黏度测试结果相一致。提高橡胶相的分子量可提高产品的韧性，在这三个产品中，高熔共聚-1具有最高的橡胶相含量，其次为高熔共聚-3，最低为高熔共聚-2，橡胶相的分子量分布窄说明橡胶相的分子链均一度高，有利于提高样品的冲击性能，在橡胶相含量、分子量和分子量分布的共同作用下，高熔共聚-1具有最高的冲击强度，高熔共聚-3冲击强度最低。与表2中测试结果相一致，提高可溶物分子量，降低分子量分布有利于产品冲击强度的提高，增大不溶物的分子量分布可提高产品的刚性。图1中试样品均聚相和橡胶相分子量及分子量分布曲线Fig.1Molecular weight and molecular weight distribution curves of homopolymer phase and rubber phase in pilot samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.F1a1(a)均聚相10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.F1a2(b)橡胶相10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.T003表3中试样品均聚相和橡胶相分子量及分子量分布Tab.3Molecular weight and molecular weight distribution of homopolymer phase and rubber phase in pilot samples样品重均分子量/104数均分子量/104分子量分布高熔共聚-1不溶物14.472.435.95高熔共聚-2不溶物16.142.596.23高熔共聚-3不溶物20.272.817.21高熔共聚-1可溶物54.291.6333.4高熔共聚-2可溶物78.161.9440.19高熔共聚-3可溶物75.681.7742.742.4中试产品SEM分析橡胶相在均聚相中尺寸、分散情况均对产品的冲击强度产生影响。根据银纹-剪切带理论，较为合适的粒径尺寸在0.5 μm左右，可以有效地引发和终结银纹[9-10]。图2为中试样品断面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.F002图2中试样品SEM照片Fig.2SEM images of pilot samples从图2可以看出，在三种聚丙烯中橡胶相均是以球形或者椭球形的状态分散在均聚聚丙烯中。高熔共聚-1中橡胶相含量最多，与二甲苯可溶物测试含量相一致，橡胶相尺寸最大，为1～2 μm；高熔共聚-2中橡胶相尺寸最小，为0.5 μm，橡胶相分散最均匀；高熔共聚-3中橡胶相尺寸居于前两者之间，约为0.75 μm，橡胶相的分散性较差。将橡胶相尺寸控制在0.5 μm左右，使橡胶相均匀地分散在均聚聚丙烯中，可有效提高产品的冲击强度，这也是高熔共聚-2虽然橡胶相含量虽然低于高熔共聚-1，但是冲击强度没有明显降低，且高于高熔共聚-3的一个重要原因。2.5中试产品POM分析对高流动抗冲聚丙烯和采用二甲苯分离后的不溶物的结晶形貌进行观察，图3为POM观察结果。从图3可以看出，加入成核剂之后在聚丙烯结晶的过程中，形成细小的结晶，看不到典型的黑十字消光现象，这种球晶结构有利于改善样品的力学性能，尤其是产品的冲击性能[11]。在聚丙烯产品中由于乙烯的加入使结晶更加不完善，结晶尺寸更小，结晶度有所下降，POM观察的晶粒比较模糊。采用二甲苯将乙丙烯橡胶相洗涤出来之后，剩下聚丙烯均聚骨架，成核剂保留在均聚聚丙烯之中，在成核剂的作用下，均聚聚丙烯形成晶粒尺寸较小的结晶，晶粒之间没有明显的界线，由于去掉了乙丙橡胶对结晶的影响，形成的晶粒尺寸大于抗冲共聚聚丙烯。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.F003图3中试样品结晶形貌Fig.3Crystalline morphology of pilot samples2.6中试产品DSC分析熔融焓(ΔHm)越高，聚合物的结晶度就越高，越有利于提高产品的刚性和拉伸性能。结晶温度(Tc)高说明聚合物可以在较高温度下结晶，样品的负荷变形温度提高，同时有利于提高聚合物的加工速率。图4和表4分别为中试样品熔融结晶曲线和熔融结晶性能。从图4和表4可以看出，随着乙烯含量增加，中试样品的熔融温度(Tm)和Tc均降低，产品的结晶度下降。采用二甲苯分离后的不溶物中成分主要是均聚聚丙烯，与中试样品相比，不溶物的结晶度均得到提高，这部分提供聚合物的骨架，决定了产品的刚性，较高结晶度的产品一般具有较高的刚性。三个样品的不溶物结晶度依次为：高熔共聚-1＜高熔共聚-2＜高熔共聚-3，弯曲模量为高熔共聚-1＜高熔共聚-2＜高熔共聚-3，与表1中产品弯曲模量的大小测试结果相一致。图4中试样品熔融和结晶曲线Fig.4Melting and crystallization curves of pilot samples10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.F4a1(a)熔融温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.F4a2(b)结晶温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.F4a3(c)不溶物熔融温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.F4a4(d)不溶物结晶温度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.013.T004表4中试样品熔融和结晶性能Tab.4Melting and crystallization properties of pilot samples样品Tm/℃ΔHm/（J·g-1）Tc/℃ΔHc/（J·g-1）结晶度/%高熔共聚-1166.786.55122.3-84.6740.5高熔共聚-2168.2103.8126.7-102.148.9高熔共聚-3167.399.33126.6-98.8247.3高熔共聚-1不溶物166.7121.6122.7-114.454.7高熔共聚-2不溶物169.0127.0126.5-120.257.5高熔共聚-3不溶物169.4128.7126.6-121.658.23结论（1）提高乙烯含量、降低气相反应器中气相比和氢气/乙烯比，提高橡胶相分子量，可以提高聚丙烯的冲击强度。（2）适当降低橡胶相尺寸，提高橡胶相在均聚相中的分散有利于产品冲击强度的提高。（3）抗冲聚丙烯的结晶度随着乙烯含量提高而下降，提高均聚部分的结晶度，增加均聚部分分子量分布，有利于弯曲模量提高。（4）将产品乙烯含量控制在4.5%左右，橡胶相含量9.5%左右，橡胶相尺寸为0.5 μm左右，可获得刚韧平衡性能优异的高流动高刚抗冲共聚聚丙烯。