纤维增强树脂基复合材料具有高强度质量比、优异的耐腐蚀性能等优点，被广泛应用生产汽车、建筑、飞机和军事工业的复合材料[1-3]。近年来，对纤维增强复合材料在复杂条件下的耐久性提出更高的要求，尤其对于大型运载车辆在长时间运输过程中，材料受高温、雨天等恶劣环境因素的影响，腐蚀失效问题较多。空心玻璃微珠(HGMS)作为一种补强填料，具有质量轻、导热系数低、介电常数低等独特性能[4-6]，将其加入树脂，可有效降低密度、提高强度和耐腐蚀性，降低成本的同时还延长复合材料的使用寿命[7-8]。Chen等[9]以HGMS为主要功能填料并对其进行磷酸锌表面改性，研究表明：在15%HGMS含量下复合材料耐盐雾时间提高了约18倍。鄢柳柳等[10]制备HGMS填充的碳纤维增强环氧树脂复合材料，发现在碳纤维含量为2%，微珠含量50%时的吸水率最低，达到0.63%。余为等[11]研究浸泡腐蚀对HGMS环氧树脂复合泡沫材料弯曲性能的影响，弯曲强度降低的原因是HGMS和玻璃纤维(GF)与树脂基体间界面层被破坏。目前关于玻璃纤维增强乙烯基树脂/空心玻璃微珠(GF/VER/HGMS)复合材料，在实际应用中受特殊环境腐蚀作用的报道较少，且在生产过程中需要考虑制造成本。本实验根据重卡货车前面罩的日常生产使用情况，选用成本相对较低的HGMS、双飞粉(GCC)和微硅粉作为填料，通过模压技术制备GF/VER/HGMS复合材料，研究HGMS含量、HGMS/GCC和HGMS/微硅粉混掺比三种因素对玻璃纤维增强乙烯基树脂(GF/VER)复合材料吸水率和腐蚀前后力学性能的影响。由于HGMS在树脂中的分布状态是实现复合材料功能特性的关键因素，也研究了HGMS用量对GF/VER复合材料热学性能和微观形貌的影响，以期对HGMS填充GF/VER复合材料的实际应用提供参考。1实验部分1.1主要原料乙烯基树脂(VER)，DY-2苯乙烯，上海昭和高分子有限公司；玻璃纤维(GF)，ECT55NS-4800，常州桦立柯新材料有限公司；空心玻璃微珠(HGMS)，工业级，佛山蓝岭化工有限公司；双飞粉(GCC)，，HD-250，广西科隆粉体有限公司；微硅粉，纯度92%，四川朗天资源综合利用有限责任公司；固化剂(TPBQ)、苯乙烯，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；氧化镁，化学纯，湖北大雁玻璃钢有限公司；硬脂酸锌，化学纯，天津市光复精细化工研究所；硫酸，浓度20%（自制），山东西亚化学工业有限公司。1.2仪器与设备邵式邵氏硬度计，LX-D，温州市海宝仪器有限公司；万能试验机，CMT4204，深圳市新三思材料检测公司；热重分析仪(TG)，Q600，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，JSM-6360LV，日本电子株式社会。1.3样品制备表1为不同填料下VER复合材料配方。按照一定质量比将填料（HGMS、GCC和微硅粉）加入VER中，低速搅拌混合均匀，再添以苯乙烯、固化剂、内脱模剂、增稠剂等助剂制备树脂糊。充分搅拌20 min至树脂糊达到适宜黏度，称取干燥处理后的GF 57 g置于树脂糊中充分浸渍，将浸渍后的预浸料均匀铺覆在聚乙烯薄膜上，脱泡、压实，在40 ℃烘房中稠化48 h。稠化完毕后，将预浸料按质量进行切割，放入模具中进行压制，其中模具温度控制在150 ℃，压模速度为60 mm/s，模压时间2~3 min。模压完成后试样放置24 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.T001表1不同填料下VER复合材料配方Tab.1Formula of VER composites with different fillers编号样品VERGFHGMSGCCm（HGMS）∶m（GCC）微硅粉m（HGMS）∶m（微硅粉）助剂1GF/VER/20HGMS905720————102GF/VER/30HGMS905730————103GF/VER/40HGMS905740————104GF/VER/50HGMS905750————105GF/VER/HGMS/GCC-1905720201∶1——106GF/VER/HGMS/GCC-2905713.326.71∶2——107GF/VER/HGMS/GCC-3905710301∶3——108GF/VER/HGMS/微硅粉-1905720——201∶1109GF/VER/HGMS/微硅粉-2905713.3——26.71∶21010GF/VER/HGMS/微硅粉-3905710——301∶310gg1.4性能测试与表征腐蚀实验：把准备好的样品置于20%硫酸中分别浸泡7、14和28 d，浸泡温度为25 ℃。将浸泡后的样品用清水冲洗干净并擦干表面，在室温晾置24 h，测试性能。吸水率测试：选取不同浸泡时间下的试样干燥处理后采用电子天平称重，将试样位于清水中浸泡24 h后取出，擦干表面后再次称重、记录。邵氏硬度测试：按GB/T 2411—2008进行测试，采用邵氏硬度计测定压痕邵氏硬度。弯曲性能测试：按GB/T 1449—2005进行测试，样品尺寸120 mm×15 mm×6 mm，弯曲速率为10 mm/min。TG测试：N2气氛，气体流速为10 mL/min，温度为25~750 ℃，升温速率为10 ℃/min。SEM测试：断面处进行喷金处理，观察断面形貌。2结果和讨论2.1不同填料下VER复合材料吸水率图1为不同填料下VER复合材料的吸水率与浸泡时间的关系。图1不同填料下VER复合材料的吸水率与浸泡时间的关系Fig.1The relationship between water absorption rate and soaking time of VER composites with different fillers10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F1a1(a)GF/VER/HGMS10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F1a2(b)GF/VER/HGMS/GCC吸水率10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F1a3(c)GF/VER/HGMS/微硅粉吸水率从图1可以看出，浸泡28 d后不同复合材料的吸水率变化趋势大体相同，吸水率随浸泡时间的增加而上升。在GF/VER/HGMS中，1号样的吸水率相对最小，浸泡7 d复合材料的吸水率变化较大，试样吸水率从0.031%增加至0.092%，提高了196%；浸泡28 d复合材料的吸水率为0.175%，相比浸泡7 d的试样提高了90.2%。对于GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉体系下，复合材料的整体吸水率增长幅度较小，其中6号样吸水率最小，浸泡28 d试样的吸水率为0.172%，相比7号样低29.1%，比10号样吸湿率低51.6%。因为影响吸水速率的主要原因是基体树脂分子中存在的羟基、氨基等亲水基团，而疏水性填料的加入可以起保护层作用，降低水分子渗入树脂的程度，有效减少复合材料的吸水性。而随着HGMS含量的增加，复合材料的吸水率上升，说明HGMS含量过高增加材料的吸水性能，降低疏水性[12]。选用其他填料混掺后，由于GCC密度远大于HGMS，用GCC取代部分HGMS后能够减少填料在树脂中的体积占比，填料在树脂中的团聚现象减弱，改善填料在树脂中分散均匀性，降低材料的吸水性[13]。进一步增大GCC的占比导致填料间的空隙变大，水分子容易渗入树脂中，导致吸水性能上升。综合分析，GF/VER/HGMS体系在腐蚀初期吸水率较低，后期涨幅较大。而GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉中涨幅较为平稳，同时GF/VER/HGMS/GCC在各个阶段吸水率显著低于GF/VER/HGMS/微硅粉，1号样吸水率最低。2.2GF/VER/HGMS力学性能图2为不同GF/VER/HGMS复合材料的邵氏硬度和弯曲强度与浸泡时间的关系。图2不同GF/VER/HGMS复合材料的邵氏硬度和弯曲强度与浸泡时间的关系Fig.2The relationship between shore hardness and bending strength and soaking time of different GF/VER/HGMS composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F2a1(a)GF/VER/HGMS邵氏硬度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F2a2(b)GF/VER/HGMS弯曲强度从图2可以看出，四种GF/VER/HGMS复合材料的邵氏硬度和弯曲强度，随浸泡时间的延长均呈现下降趋势。其中1号样的力学性能相对最好，其弯曲强度和邵氏硬度分别为124.6 MPa、91.2；浸泡28 d后复合材料的弯曲强度和邵氏硬度下降6.43%和2.63%。随着HGMS掺量的增加，复合材料力学性能下降程度明显上升，在4号样中下降幅度最大，其弯曲强度和邵氏硬度分别为93.2 MPa和94.1，浸泡28 d后弯曲强度下降13.66%，邵氏硬度下降3.08%。因为HGMS具有轻质的特点，HGMS外表形态呈球形，比表面积较大，与树脂混容后导致材料黏度明显提高，不利于HGMS在树脂基体中的扩散、结合，进而降低了HGMS的补强效果。随着HGMS含量的增加，其在整个配方中的占比增加，树脂的占比下降，复合材料韧性减弱，从而导致抗弯性能下降，因此HGMS的含量不宜太高[14]。图3为不同GF/VER/HGMS复合材料的弯曲模量与浸泡时间的关系。从图3可以看出，HGMS含量最低的1号样的弯曲模量最高，达到6.85 GPa，相比4号样提升了14.9%。材料受压过程中，随着填料含量的增加，材料弯曲模量不断下降。因为高含量的HGMS会在与树脂搅拌共混过程中易产生破碎，在受弯曲应力过程中无法充分发挥其高抗压的特性[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F003图3不同GF/VER/HGMS复合材料的弯曲模量与浸泡时间的关系Fig.3The relationship between flexural modulus and soaking time of different GF/VER/HGMS composites2.3GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉力学性能图4为不同GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉复合材料的邵氏硬度和弯曲强度。图4不同GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉复合材料的邵氏硬度和弯曲强度Fig.4The hardness and flexural strength of GF/VER/HGMS/GCC and GF/VER/HGMS/micro-silicon powder composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F4a1(a)GF/VER/HGMS/GCC邵氏硬度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F4a2(b)GF/VER/HGMS/GCC弯曲强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F4a3(c)GF/VER/HGMS/微硅粉邵氏硬度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F4a4(d)GF/VER/HGMS/微硅粉弯曲强度从图4可以看出，在GF/VER/HGMS/GCC中，随着HGMS在体系中占比降低，复合材料性能呈现先增加后下降的趋势。6号试样的力学性能保持率最高，其弯曲强度和邵氏硬度分别达到156.4 MPa和92.1，浸泡28 d后分别下降了8.33%和7.61%。而在GF/VER/HGMS/微硅粉中，复合材料的性能随HGMS占比的减小而降低。8号样中HGMS占比最大，力学性能最好，弯曲强度和邵氏硬度分别为119.2 MPa和95.4，浸泡28 d后下降4.53%和5.14%。10号样中HGMS占比最小，力学性能最低，弯曲强度和邵氏硬度分别为93.1 MPa和91.4，浸泡28 d后分别下降8.27%和8.75%。同等质量占比下，GF/VER/HGMS/GCC的弯曲性能提升显著大于GF/VER/HGMS/微硅粉，而在邵氏硬度的提升并不明显。主要原因是GCC作为重质填料，在同等质量下替代HGMS后能够减少填料在复合材料中的体积占比，降低混容后树脂糊的黏度，有利于填料在树脂中的分散效率，缓解填料在树脂中由于分散不均而带来的应力集中的现象，抗弯强度增加[16]。图5为不同GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉复合材料的弯曲模量。从图5可以看出，复合材料的弯曲模量下降程度随浸泡时间增加而上升。6号样的弯曲模量为7.94 GPa，较7号样提高了9.8%，说明GCC的加入能够有效提高复合材料的抗变形能力。而使用微硅粉后复合材料的弯曲模量有所下降，10号样中弯曲模量仅为6.53 GPa，比7号样降低9.7%。采用微硅粉替代HGMS不利于提高复合材料的弯曲性能，由于微硅粉颗粒细小，比表面积大，随着微硅粉掺量增加，树脂的流动性减弱，填料极易堆积，此时聚集体作为缺陷出现在复合材料中，界面发生脱黏形成空洞，空洞进一步转化为裂纹导致复合材料弯曲性能下降[17]。图5不同GF/VER/HGMS/GCC和GF/VER/HGMS/微硅粉复合材料的弯曲模量Fig.5Flexural modulus of GF/VER/HGMS/GCC and GF/VER/HGMS/micro-silicon powder composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F5a1(a)GF/VER/HGMS/GCC弯曲模量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F5a2(b)GF/VER/HGMS/微硅粉弯曲模量2.4GF/VER/HGMS的热稳定性图6为不同GF/VER/HGMS复合材料的TG曲线。从图6可以看出，升温过程中，复合材料在0~240 ℃时的质量损失率低于4%，这主要是复合材料中的杂质、固化剂的分解和表面存在的水分蒸发所导致的质量下降。当温度为240~410 ℃时，树脂基体发生化学键断裂降解而导致质量急剧损失；当温度上升至410 ℃以后，树脂完全降解碳化，样品质量趋近稳定，最后剩下GF和HGMS等热解难溶物。由于HGMS具有良好的耐热性，随着HGMS含量的增加，GF/VER复合材料的热稳定性逐渐增强，4号样的热稳定性最佳，热解末期试样质量趋近平稳，其最大失重温度为415.12 ℃，残炭率为74.3%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F006图6不同GF/VER/HGMS复合材料TG曲线Fig.6TG curves of different GF/VER/HGMS composites2.5SEM断口分析图7为不同GF/VER/HGMS复合材料断面的SEM照片。从图7a可以看出，树脂和纤维界面结合紧密，表明在模压料中纤维与树脂的浸润性良好。在复合材料受到弯曲应力作用时，树脂在载荷作用下产生微裂纹，而HGMS在微裂纹的影响下发生破坏，内应力率先体现在HGMS上，在一定程度上分散吸收应力，从而提高弯曲应力。从图7b~图7d可以看出，随着HGMS含量增加，其在树脂基体中的分布开始变得不均匀，HGMS都呈现不同程度的团聚、破碎现象，对复合材料的性能造成影响，而且在制备树脂糊时，过多的HGMS加入导致树脂黏度急剧上升，填料与树脂在混合过程中容易掺杂更多的空气，在HGMS与树脂间形成气泡和空心，进一步降低复合材料的弯曲性能。图7不同GF/VER/HGMS复合材料断面的SEM照片Fig.7SEM images of cross section of different GF/VER/HGMS composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F7a1(a)1号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F7a2(b)2号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F7a3(c)3号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F7a4(d)4号样图8为浸泡28 d后不同GF/VER/HGMS复合材料断面的SEM照片。从图8可以看出，与腐蚀前的断面形貌相对比，断口处的纤维失效形式不仅表现在纤维断裂，还表现为树脂基体和纤维的脱黏，在应力作用下纤维从树脂中拔出后，留下的孔洞明显增多，纤维表面出现部分裂解、脱落，纤维中含有硼的成分，易被无机酸腐蚀，且腐蚀程度取决于纤维中的硼含量，在酸的侵蚀下会破坏纤维的整体结构，降低复合材料的抗破坏能力，纤维和树脂基体的界面结合力下降。同时因为复合材料的吸湿特性，树脂基体出现明显开裂，树脂基体裂纹增大，且HGMS破裂现象加剧，呈絮状物残留在纤维及树脂表面。图8浸泡28 d后不同GF/VER/HGMS复合材料断面的SEM照片Fig.8SEM images of cross section of different GF/VER/HGMS composites after 28 d of corrosion10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F8a1(a)1号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F8a2(b)2号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F8a3(c)3号样10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.02.006.F8a4(d)4号样3结论（1）HGMS复合材料随浸泡时间的延长，吸水率上升，随着HGMS含量的增加，复合材料的吸水率上升。（2）较高掺量的HGMS会降低GF/VER复合材料的力学性能。1号试样表现出最佳的力学性能，弯曲强度和邵氏硬度分别为124.6 MPa和91.2，浸泡28 d后分别下降6.43%和2.63%。（3）HGMS与GCC混掺后复合材料的力学性能效果更佳。6号样的力学性能保持率最高，其弯曲强度和邵氏硬度分别达到156.4 MPa和92.1，浸泡28 d后下降了8.33%和7.61%，说明适当降低填料体积占比能有效提高复合材料的力学性能。（4）HGMS因具有较大的键能和丰富的官能团，掺杂后提高了GF/VER复合材料的热分解温度和残余量，改善了复合材料的热稳定性。