聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)与1,4-丁二醇(BDO)，经缩聚反应而制得的结晶性线型饱和聚酯。PBT具有良好的力学性能，其对称的分子结构能够实现紧密堆砌。PBT具有较高的结晶性，在低温下可迅速结晶[1-2]。PBT制件加工时易流动成型且成型周期短，能够降低生产成本。而且PBT具有耐湿、耐磨、耐油等优点，蠕变也较小[3-4]。由于PBT含有结晶部分和非结晶部分，加入其他物质容易对其进行改性[5-6]。但PBT也存在易燃烧、与冷媒接触小分子析出量大、介电性能不足、薄壁制件易翘曲等缺陷，限制其应用范围[7]。为弥补纯PBT树脂性能的不足，对PBT树脂已有一些改性研究。本研究针对目前国内外有关PBT工程塑料改性的研究现状及应用进展进行综述，并对PBT材料的改性研究进行展望。1PBT工程塑料的改性研究现状近年来，相关企业开发各种应用新技术新产品，PBT工程塑料向高性能化、功能化、多元化方向发展。针对工业领域的需要，通过改性提升PBT的功能性，受市场的青睐[8]。目前，国内外主要采用共聚改性、无机材料填充改性、纳米复合技术、共混改性等方法提高PBT的综合性能。对PBT材料的改性研究主要集中在高强度、高阻燃、低翘曲、低析出、低介电等方面。1.1力学性能方面纯PBT树脂的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均较低，在工业领域无法大范围应用，需对其进行改性以提高力学性能。玻纤具有适用性强、填充工艺简单及成本低等优点。PBT中加入玻纤，使PBT树脂原有优势得到发挥，而且PBT制品的拉伸强度、弯曲强度以及缺口冲击强度均得到显著提升[9]。程奎等[10]添加短玻纤大幅度提高PBT的拉伸强度和弯曲强度。研究表明：短玻纤含量在30%范围内时，短玻纤对PBT的增强作用随短玻纤质量分数的增加而进一步提高。宋功品等[11]研究表明：随着长玻纤含量的增加，改性PBT材料的拉伸强度和弯曲强度均得到改善。当长玻纤的质量分数从20%增至50%，改性PBT材料的拉伸强度达到160 MPa，弯曲强度达到215 MPa。玻纤质量分数为40%时，改性PBT材料的冲击强度达到最高值42.3 kJ/m2。使用玻纤对PBT进行改性时，为了使玻纤和PBT更好融合，通常对玻纤的表面进行处理。陈秀宇等[12]研究表明：经偶联剂表面处理的玻纤对PBT的力学性能改善作用优于未处理玻纤。加入表面处理后玻纤，PBT的拉伸强度提升了10.6%，弯曲强度提升了13%，弯曲模量提高了5.3%，缺口冲击强度提升了19.6%。除了玻纤，还可以引入其他纤维提高PBT的力学性能。曾德明等[13]采用短切玄武岩增强PBT树脂，经偶联剂作用后玄武岩能够与PBT较好相容，有效提升PBT复合材料的力学性能。当玄武岩的加入量达到30%时，PBT的弯曲模量和拉伸强度、弯曲强度可分别提高244.5%、140%、130.3%，缺口冲击强度也从4.28 kJ/m2提高至10.05 kJ/m2。1.2阻燃性能方面纯PBT垂直燃烧等级只能达到HB级，易燃烧且燃烧时连续滴落，火焰容易蔓延，其在汽车、电子电器和纺织等方面的应用受到限制。常添加卤系阻燃剂和无卤阻燃剂对PBT进行阻燃改性。卤系阻燃剂燃烧时释放含卤化氢有毒烟雾对人类健康和生态环境有危害，欧盟已禁用部分卤系阻燃剂[14-15]。对PBT进行阻燃改性时主要采用磷系阻燃剂和无机阻燃剂。使用无机阻燃剂改性时，添加含量过多会导致材料的力学性能下降；但磷系阻燃剂没有此缺陷，且具有低烟、低毒、高阻燃的优良特性。磷系阻燃剂通常与含氮化合物协同作用达到更高效的阻燃体系[16]。磷系阻燃剂在燃烧过程中生成磷酸酐使可燃物脱水碳化，炭层能够降低热传导，延缓或阻止可燃气体的产生，且磷酸酐受热后形成熔融物覆盖在可燃物表面，阻碍可燃性气体释放。此外，阻燃剂受热分解挥发性磷化物，能够捕捉燃烧链式反应中生成的活性自由基，终止反应进程，起阻燃作用[17]。雷祖碧等[18]研究氮-磷系阻燃剂HT-2、磷酸盐系阻燃剂F-240对复合材料阻燃性能的影响。结果表明：氮-磷系的阻燃效果优于磷酸盐系阻燃剂。少量阻燃剂可使PBT复合材料达到UL-94 V-0级，且力学性能表现相对突出。张友强等[19]研究氮-磷系无卤阻燃剂HT-202A对PBT阻燃性能的影响。当无卤阻燃剂加入量为16%，PBT的UL-94等级可提升至V-0级，与含卤阻燃剂性能相当。除了传统阻燃剂，目前还有在PBT材料中加入纳米填料改善其阻燃性能和抗滴落性能，且不损坏其加工性能[20]。常用的纳米材料主要为纳米金属氧化物聚合物和碳族纳米复合材料[21]。徐建林等[22]研究Sb2O3的粒径大小对PBT阻燃性能的影响。结果表明：与微米级的Sb2O3相比，加入纳米级的Sb2O3对PBT阻燃性能更好。随着含量的增加，对PBT改善性能的提升越明显。当加入Sb2O3的含量为5%，PBT的UL-94等级提升至V-0级。Gallo等[23]将二乙基次膦酸铝和纳米二氧化钛加入PBT中，发现PBT的UL-94等级可达到V-0级。1.3翘曲变形方面PBT材料分子相对滑移容易，易取向、结晶，导致材料的收缩率大，引起PBT制件尤其是大型薄壁制件的翘曲变形。对于玻纤增强PBT，由于加入的玻纤具有各向异性，导致材料在注塑中不同方向上收缩率不同，增加制件的翘曲变形，不仅影响塑料制品的表面质量和安装性能，而且影响塑料的强度。对于PBT制件的翘曲，除了改善制件的造型、模具的设计以及成型工艺参数，还可对PBT材料进行改性以减缓翘曲变形。近年来，主要通过无机物填充和共混合金改善PBT材料的翘曲变形[24]。无机物填充包含单一无机物填充和与玻纤合并填充，用于填充的无机物主要有滑石粉、云母、硅灰石、玻璃微珠、高岭土、硫酸钙晶须等。吕智[25]对玻纤增强PBT复合材料填充不同含量的无机填料（滑石粉、云母、玻璃微珠等）进行力学性能测试和翘曲观察，比较不同无机填料对PBT复合材料翘曲变形的改善效果。结果表明：采用滑石粉、云母、硅灰石、玻璃微珠、高岭土进行填充，制品的抗翘曲变形均得到明显改善。无机填料形状的对称性越好，表现的各向同性越明显，填充的制品抗翘曲变形和流动性越好。玻璃微珠填充制品的抗翘曲变形在所有无机填料中相对较好。Xie等[26]研究发现：将玻纤、滑石粉、碳酸钙、硅灰石粉填充到PBT，不仅使制备材料获得均匀的收缩性，还增强了材料的力学性能。胡志刚等[27]研究硫酸钙晶须的填充对玻纤增强PBT材料翘曲的改善情况。由于相比玻纤，硫酸钙晶须的长径比更小，能够减弱各向的不对称收缩。结果表明：当采用质量分数20%的硫酸钙晶须代替玻纤时，玻纤增强PBT的翘曲度从20 mm降至5 mm，下降约75%。随着硫酸钙晶须替代玻纤比例的增加，PBT材料的翘曲度逐渐减小，抗翘曲性能得到明显提升。此外，由于聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)等非晶聚合物在注塑过程中没有发生结晶过程，与PBT共混后可以有效改善PBT的收缩率[28]。迟东东[29]将ABS与PBT进行共混降低PBT材料的收缩率。结果表明：ABS影响PBT的结晶，使PBT体系的横向、纵向收缩率均降低。添加ABS后体系的纵横收缩比由纯PBT的0.725提升至0.842，有效改善体系收缩的均匀性，解决PBT制件的翘曲问题。有些研究中同时应用无机物和非晶聚合物，使二者协同作用改善PBT复合材料的翘曲变形。廖航等[30]向纯玻纤增强PBT树脂中添加具有低收缩率的非结晶性ABS树脂和PC树脂，同时加入滑石粉，使PBT复合材料的横纵向收缩率差值降至0.12%，获得超低翘曲PBT/ABS/PC三元合金，而且材料具有良好的加工性能。姚华侠等[31]采用玻纤PBT母粒代替玻纤，向PBT中添加非晶树脂和超细滑石粉无机填料，添加小部分翘曲改性剂。利用改性剂、超细滑石粉与玻纤母粒之间协同作用，有效解决翘曲问题和添加大量非晶树脂导致组合物热变形温度降低问题，获得低翘曲且耐热性好的玻纤增强PBT材料。1.4析出性能方面由于PBT材料在生产过程中原料无法完全反应，生成了小分子、寡聚物等，未改性PBT材料制成的产品在一定条件下产生析出，影响制件效用。当PBT材料应用于冰箱压缩机内部的消音器、马达线圈骨架以及空调绝缘骨架等，由于工况特殊，析出大量的小分子物质，在冷媒（氟利昂、二氟二氯甲烷）中溶解，易堵塞制冷管，使其制冷失效。PBT析出物主要是树脂本身的小分子齐聚物以及内含的少量添加物。采用玻纤以及高黏度树脂，填充一定量的吸附剂可以降低PBT的析出量[32]。目前，主要采用无机多孔材料吸附形式以及加入封端剂、扩链剂、1,4环己烷二甲醇(CHDM)等化学方式对PBT进行析出改性。殷年伟等[33]向玻纤增强PBT中加入封端剂和镁铝水滑石吸酸剂，降低PBT体系中小分子物质析出量。结果表明：经耐冷媒测试后，材料表面无析出物，改性玻纤增强PBT析出性能良好。用活性炭、多孔二氧化硅和硅藻土等无机多孔材料吸附PBT材料析出的小分子物质，可以避免使用封端剂等对树脂流动性的影响。叶楚祥[34]使用纳米蒙脱土和端羧基封端剂对PBT进行改性，纳米蒙脱土和PBT分子链能够形成网状结构，提高PBT复合材料对小分子的阻隔性能，减少其在高温环境下小分子析出。用端羧基封端剂进行封端能够减少端羧基离解出的氢离子，防止冷媒呈现酸性而腐蚀制冷管，提高PBT的耐冷媒性能。冷媒与PBT的相容性实验表明，制得的耐冷媒PBT能够满足材料的性能要求。1.5介电性能方面PBT材料在集成电路和电磁屏蔽等领域的应用，其介电性能对信号传输速度、信号损失等起重要作用。近年来，对绝缘材料的介电性能提出更严格的要求，要求绝缘树脂材料的介电常数不超过2.8。而纯PBT材料的介电性能无法满足通信要求，开发一种低介电常数、低介电损耗的PBT材料具有重要意义。目前主要通过填充和共混低介电常数的共聚物改性PBT的介电性能，常用的填充物为聚四氟乙烯粉末和空心玻璃微珠。碳纳米管对PBT材料的介电性能也有一定积极影响，但加入含量过高使材料的介电常数和介电损耗增加[35]。易庆锋等[36]通过共混PBT和聚苯醚(PPO)获得低介电常数的PBT合金，由于PPO在低、中、高频电场中介电常数和介电损耗均较低，再加入少量介电常数较低的聚四氟乙烯粉体以及其他助剂，最终制得改性PBT复合材料，其介电常数低至2.6，介电性能得到明显改善。张建等[37]引入含有较多C—C结构的二元醇和二元酸降低PBT的极性和支化程度，从而影响PBT的极化率。另外又共混加入介电常数近似为1的酚醛树脂空心微球，加入无机物制得的PBT共聚酯介电常数处于2.71~2.8之间，介电损耗值也明显降低。苏健新等[38]采用超低介电常数5A分子筛，聚四氟乙烯微粉，低介电玻纤以及影响PBT极性的封端剂，使PBT的强度与玻纤增强PBT相当，也使介电常数和介电损耗明显降低。随着电动汽车的迅速发展，其高压传输对连接器材料的介电强度要求更高，PBT虽然耐电弧性好，易于实现高速成型但介电强度低，无法实现在电动汽车上进行高压传输。通过导体类或陶瓷类填料对PBT介电性能进行改性，提高材料的介电强度以保证电动汽车的安全。2PBT改性工程塑料的应用2.1汽车领域随着以塑代钢的逐步发展，越来越多的有色金属和合金材料被塑料取代。PBT具有良好的耐化学腐蚀性、耐应力开裂、耐磨性、耐候性、抗老化性和高强度性能，在汽车外部零件中得到广泛应用，如雨刷器手柄支架、保险杠、门把手、后视镜外壳、车底板、车身侧板、散热器风扇、雷达穿透盖、转角格栅和照明灯部件等[39]。由于PBT的加工性能、绝缘性能较好，在汽车零部件中也得到大量应用，如仪表板、加速器及离合器踏板、车载烟灰缸、内镜撑条等。此外，由于PBT良好的耐油性，也被应用在汽车发动机系统配件中，如供油系统零部件、火花塞子板等。经过合金改性的PBT近年来被应用于汽车减震器的减震套管、轴承等。改性PBT由于具有良好的阻燃性、介电性、低翘曲性以及吸水性低的优点，在汽车的发动机设备也得到广泛应用[40]。李陵洲等[41]制备了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/聚碳酸酯(PC)合金材料，用于汽车电器盒。结果表明：当PBT/PC的质量比为3∶2，MBS增韧剂含量为7%，材料的阻燃性能达到UL-94 V-0等级，并满足材料的韧性和刚性要求，综合性能较好。2.2电子电器领域PBT由于具有低介电、低翘曲、高阻燃、高韧性、耐老化以及环保化的特点，在电子电器领域得到广泛应用。如电子计算机的外壳、点火器、电器开关、复印机、变压器的骨架、烘烤机的零部件、电熨斗罩等[42]。此外，由于改性后的PBT具有优良的介电性能且易加工，可用于电器的底盖、外壳以及线轴等。通信设备中也广泛应用到PBT，如连接盒、网线端口以及手机和笔记本的中框等[43]。改性后PBT还用于制造节能灯的灯头部件，该部位温度较高，一般塑料的阻燃性很难满足要求。在插排行业，要求材料通过球压测试，并且具有较好的阻燃性能。徐星驰等[44]研究不同配比的PC/PBT对合金阻燃性能、耐热性能以及力学性能的影响。将PBT的含量分为50份、70份、90份三组，对PC/PBT合金进行力学性能、阻燃球压测试。研究表明：随着PC占比的增多，该合金的阻燃性能和力学性能得到改善，但当PC含量过多时，由于PBT含量的减少使得结晶相在材料中含量低，材料的耐热性能反而下降。当PC/PBT为30/70时，其综合性能最好，该合金制插排能够在耐热、阻燃以及力学性能方面达到行业标准。2.3机械设备领域PBT由于具有高阻燃性、耐热性，在机械设备领域得到广泛应用，如凸轮、齿轮、照相机零件、电子表的外壳、水银灯罩以及各类按钮等。常见的线圈骨架要求材料具有高绝缘击穿强度，避免使用期间被电击穿；当其被应用在电冰箱等部件时还需要具有低析出性，防止析出的小分子物质使机械部件失效。PBT由于具有优良的低介电和低析出性能，被广泛应用于生产线圈骨架。由于PBT具有优良的阻燃性能、较好流动性、易成型的优点，可用于散热风扇的生产，如电脑CPU、电源和电机等类似的散热器用风扇。Soudmand等[45]探究PBT-CaCO3纳米复合材料齿轮在恒定负载模式下的耐久性和实效行为，以研究纳米填料对齿轮的影响。向PBT中加入CaCO3制备质量分数为2%、4%和6%的化合物，通过注塑成型设备制造齿轮，设计并制造一个齿轮试验台进行纳米复合齿轮的耐磨性和磨损实验。研究表明：在6 N‧m和11 N‧m载荷下，与PBT齿轮相比，纳米填料的添加降低了本体温度和齿面磨损，齿轮的平均寿命增加了84%和63%。加入纳米填料后PBT齿轮的摩擦类型由附着摩擦转变为磨粒摩擦，在恒定载荷下，纳米复合齿轮相对PBT齿轮的最大应变强度较低，加入纳米填料后的PBT齿轮性能更优越。2.4通信领域PBT由于具有良好的介电性、加工成型性和尺寸稳定性，还有较低的线膨胀系数，在通信领域得到广泛应用。在无线电通信中，向PBT复合材料中加入Fe3O4纳米粒子以增加其对电磁波的消耗实现磁屏蔽功能，减少电磁辐射对人体的危害，用作大功率通信设备上基础零部件的塑料基材[46]。PBT还用于生产起传递信号作用的连接器，改性后PBT不仅具有连接器要求的绝缘性、阻燃性和耐候性，而且价格优异、成型性好，适用于生产连接器，被广泛应用到电视机和网线的接口、新能源汽车各单元组件间的连接与传输等。光缆光纤外部的套管是对光纤的最后一道保护，周鹏鹏等[47]基于套设在光纤外部的PBT套管，开发了室内外全干式阻燃PBT引入光缆。阻燃PBT光纤套管的主要成分有阻燃剂、增韧剂、偶联剂、光稳定剂等，其具有低收缩、抗紫外线、高模量、阻燃等优点。对光缆进行力学性能、阻燃性能和耐老化性能测试，PBT光缆均满足标准要求。该光缆是一种性能优异、适用环境强的耐候光缆。2.5纺织领域由于PBT基本链节上的柔性部分较长使得PBT纤维表现出优越的柔性和弹性，在室温下的弹性与橡胶相当，且弹性不受周围环境影响，具有细密的立体卷曲，适用于弹性时装（如弹力牛仔服）和弹性复合织物（如服装用弹力纱）等高弹性且手感良好的纺织品的生产。此外，PBT内部分子结构松散，染料分子容易进入使得PBT纤维染色性能好，且牢度好、色泽明艳，耐氯性好、价格低以及易加工，广泛应用于制造泳衣、运动服和家居织物的填充物以及簇绒地毯等[48]。PBT与PET组成的混纺织物拉伸弹性和压缩弹性均较好，且弹性不受周围环境温度的变化，由于成本较低，可作为氨纶的替代品。李明辉等[49]对PBT与PET的比例对纺织物染色的影响进行研究，将PBT的比例分为25%、50%、75%三组进行染色温度敏感区间和升温速率的探究，发现不同的PBT比例的纺织物有不同的染色敏感区间，在染色敏感区间内，升温温度控制在0.5 ℃/min染色效果比较理想。3结论针对PBT工程塑料在具体领域应用时表现的某些性能缺陷，已有几种不同改性方式。通过填充、共混、制备纳米复合材料等改性方式，使PBT具有优良的高强度、高阻燃、低翘曲、低析出以及低介电性能，能够满足其在汽车、电子电器、光纤、纺织等领域的要求。未来应当开发符合低碳环保以及各行业对材料高质量要求的PBT材料。通过提升改性技术加快功能性PBT产品的开发，可综合使用多种改性方案，避免单一改性方式带来的弊端，开发高附加功能的PBT材料。重点拓展PBT材料在导热、生物领域以及电磁屏蔽方面的应用，使PBT材料能够在越来越多的领域得到应用。