引言随着工业化进程的不断加速，温室气体过量排放已成为各国面临的重要问题，我国作为世界上最大的发展中国家，对世界能源消耗和CO2排放量影响较大[1]。控制和减缓化石能源燃烧排放的CO2是缓解气候变化的重要途径。目前，我国一次能源消耗中煤炭占比高达70%，根据我国的能源分布情况，煤炭贮存量高且价格低廉，以煤炭为主的资源结构和能源消费短期内不会发生结构性转变[2]。因此，减少燃煤过程中CO2排放，是我国应对气候变化的主要研究方向。据统计，每年我国约有50%以上的煤炭资源用于发电，燃煤电厂作为CO2的主要排放源，排放量占比达到我国CO2总排放量的50%，具有排放量大、排放集中等特点，是目前碳减排的主要研究对象。因此，针对已投用燃煤电厂的碳捕集改造是实现大规模CO2减排的主要研究方向。燃煤电厂碳捕集技术通常可以分为燃烧前碳捕集、富氧燃烧和燃烧后碳捕集等[3-4]。其中，燃烧后碳捕集技术成熟度较高且适应性强，是燃煤电厂碳减排的主要技术方向[5]。现阶段燃煤电厂烟气脱除CO2的主要方法是醇胺水溶液吸收法，具有技术成熟、吸收量大、吸收效果好、吸收剂可循环利用及成本较低等优点[6]，但设备腐蚀严重、再生能耗高。固体吸收剂吸收CO2具有提升吸收剂浓度、降低能耗、减少设备腐蚀等优点，是CO2减排的重要研究方向[7]。1CO2固体吸收剂的研究进展固体吸收剂具有液体吸收剂吸收速率高、吸收容量大的特点，兼具操作简单、能耗低、设备腐蚀小且无二次污染的特点，具备大规模分离的能力和商业化应用的前景。目前，多国已展开了对CO2固体吸收剂的开发和研究，且已开始进行固体吸收剂脱除火电厂烟气CO2工业分离试验，并取得了良好效果。现阶段固体吸收剂的主要研究方向包括金属氧化物吸收剂（ZnO、CuO、MnO、PbO、Li2O等）、锂基吸收剂（Li2ZrO3、Li4SiO4、Li2CuO2等）、钙基吸收剂（CaO、Ca(OH)2等）和钠基吸收剂（Na2SiO3等）、碱金属吸收剂（Na2CO3、K2CO3等），基于反应温度、再生温度、反应速率和吸收能力等方面的考虑，钙基吸收剂和锂基吸收剂、碱金属吸收剂是目前固体CO2吸收剂的主要研究方向。1.1钙基吸收剂钙基吸收剂通常可以分为天然钙基吸收剂和改性钙基吸收剂。天然吸收剂主要指石灰石等，具有成本低廉、储量丰富等特点，但试验发现其吸收效果随循环次数明显下降。因此，在此基础上对钙基吸收剂进行改性，添加Na、K、Zr等元素以提高吸收效率或通过预处理以提高循环再生稳定性。CaO是目前最典型的钙基吸收剂，也是目前研究最多的CO2固体吸收剂之一，具有储量丰富、使用成本低、吸收容量大、吸收能耗低等优点[8]，其反应原理是钙基吸收剂在高温下进行碳酸化循环反应(CCCR)以达到吸收CO2的目的。CaO+CO2→CaCO3 (1)碳酸化循环反应为高温反应，经过脱硫除尘的燃煤电厂烟气进入碳酸化反应器，其中的CO2与CaO反应生产CaCO3，为强放热反应，反应热可作为再生过程中高温煅烧的能量，进一步降低能耗。再生提纯后的CO2可液化压缩后进行利用，分解后生成的CaO可以回收循环利用。经验证，钙基吸收剂可脱除烟气中90%的CO2[9-10]。在此基础上，有大量研究表明，将CaO经过水合反应生成Ca(OH)2，对CO2进行捕集，与直接利用CaO相比，水合作用下的Ca(OH)2对CO2的捕集效果更佳[11]。CaO+H2O→Ca(OH)2 (2)Ca(OH)2+CO2→CaCO3+H2O(3)水合活化的基本原理为通过水合作用或蒸汽活化处理使吸收剂表面产生裂缝，从而获得更大的比表面积及孔隙率，提高钙基吸收剂的循环吸收率。水合活化是一种较为可行的改善吸收剂孔隙结构特性的方法，且在超声波辅助作用下，其碳酸化转化率高达80%[12]。1.2锂基吸收剂锂基陶瓷材料具有良好的CO2吸收性能，是目前研究最为广泛的固体CO2吸收剂，主要包括LiFeO2、LiNiO2、Li4TiO4、Li2ZrO3、Li4GeO4、Li4SiO4、LiSiO4、Li2CuO2等，反应主要在高温下进行。锂基吸收剂的制备方法主要包括固相法和液相法，具体主要包括高温固相合成法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、柠檬酸乙二醇（或乙醇）络合法。Li2ZrO3、Li4SiO4、Li2CuO2吸收效果最为良好，成为国内外锂基吸收剂脱除CO2的主要研究方向。1.2.1锆酸锂Li2ZrO3Nakagawa[13]等报告了Li2ZrO3能够在高温下选择性吸收CO2，理论吸收量约为28.7%，吸收温度450~710 ℃，其反应方程式为：Li2ZrO3+CO2↔ZrO2+Li2CO3 (4)根据反应方程式，Li2ZrO3与CO2可以1∶1反应，在反应进行完全的情况下，Li2ZrO3吸收完成后体积仅增加34%，便于CO2的存储。且在高吸收温度下稳定性良好，再生循环效果好，因此受到广泛关注。但Li2ZrO3吸收速率较低、合成温度较高、合成时间长、理论吸收量低、吸收气氛要求严格，因此需要大量改性研究对Li2ZrO3进行优化，主要包括制备和掺杂两个主要研究方向。Yi[14]等采用低温液相法制备Li2ZrO3，形成小颗粒Li2ZrO3，通过增加比表面积加快吸收速率。此外，添加含K、Na等元素[15-16]、控制合成温度[17]等方法均有助于提高Li2ZrO3吸收性能。1.2.2正硅酸锂Li4SiO4Li4SiO4是目前使用最为广泛的CO2高温固体吸收剂，吸收温度约为500~720 ℃，具有吸收容量大、吸收速率快、再生温度低、循环稳定性良好等优点。与Li2ZrO3相比，理论吸收量可达36.7%，低分压下吸收速率约为Li2ZrO3的10倍。其反应方程式为：Li4SiO4+CO2↔Li2SiO3+Li2CO3 (5)烟气中CO2浓度对Li4SiO4吸收效果影响显著，CO2浓度越高，吸收速率越快，在一定范围内，增加流速也可以提高吸收速率。与Li2ZrO3相似，固体吸收剂颗粒越小，比表面积增加，则吸收反应速率越快，但颗粒过小可能会导致Li挥发降低循环再生性能。可以通过改进制备方法[18-19]、减小吸收剂颗粒度、添加K、Na元素形成低共熔化合物增加吸收量[20-21]、控制反应温度[22-23]等方法实现Li4SiO4优化改性。1.2.3铜酸锂Li2CuO2因其较强的锂扩散性，Li2CuO2通常被用于锂电极负极材料、超导材料和磁性材料，近年来被发现可用于高温固体吸收CO2，理论吸收量可达40%，与Li2ZrO3和Li4SiO4相比，Li2CuO2对温度的适应性更强。Li2CuO2+CO2↔Li2CO3+CuO(6)现阶段Li2CuO2的制备方法主要采用固相法，高温煅烧CuO和Li2CO3粉末，但存在反应温度高、煅烧时间长、反应不均等问题，导致反应不完全，产物纯度低，吸收效果不佳。与其他锂基吸收剂相比，Li2CuO2具有更好的理论吸收效果，但目前国内对Li2CuO2吸收CO2的研究较少，吸收特性尚不明晰，且合成方法存在缺陷。因此，进一步探求Li2CuO2的吸收性能和非固相合成技术将成为固体吸收剂碳捕集技术的重要研究方向。1.3碱金属吸收剂碱金属吸收剂兼具化学吸收法和物理吸附法的优点，减少了化学吸收法在吸收过程中对设备的强腐蚀和高能耗，提高了物理吸附剂吸附能力低和选择性差的问题。与其他固体吸收相比，碱金属吸收剂可在较低温度下发生反应，碱金属吸收剂由碱金属碳酸盐和高表面积载体材料组成。烟道烟气经过脱硫、脱氮后降温至60~80 ℃，进入碳酸化反应器，在水蒸气的作用下烟气中的CO2与吸收剂反应生成碳酸氢盐，脱碳后的烟气经烟囱排入大气，碳酸氢盐经再生反应器100~200 ℃加热分解出H2O和CO2，冷凝干燥后可收集到高纯度CO2进行后续加工利用，生成的碳酸盐则重新回到碳酸化反应器中作为吸收剂循环利用，以实现循环脱除CO2。M2CO3+CO2+H2O↔2MHCO3（M=Na、K）(7)碱金属吸收剂主要包括Na2CO3和K2CO3两种，K2CO2与CO2反应活性较高，研究较为广泛，Na2CO3理论吸收量更大，且价格低廉、储量高、能耗较低，同样是目前研究的主要方向[24]。碱金属吸收CO2所需能耗较低，通常可由电厂烟气余热提供反应热。但纯碱金属颗粒表面形态不佳、比表面积小，CO2与吸收剂接触面积小，反应效果不佳；颗粒硬度较低，在反应过程中易发生磨损，循环使用率低。增加吸收剂表面空隙结构和提高其抗磨损程度是目前碱金属吸收剂的主要研究方向。1.3.1钠基吸收剂与K2CO3相比，Na2CO3的理论吸收量更高，且具有原料储备丰富、成本低、再生能耗低、腐蚀性小、无二次污染等优点，被普遍认为是一种具备工业化应用前景的燃烧后固体CO2吸收剂。美国圣路易斯安娜州立大学和三角研究中心对Na2CO3吸收CO2特性、吸附机理、运行经济性等方面展开了研究，验证了其在不同吸收温度下的吸收转化产物和转化率[25]。现阶段，世界范围内对钠基吸收剂的研究有限，且吸收反应温度区间较窄，缺乏各反应条件对其反应特性及再生特性的影响分析。根据反应方程式，Na2CO3捕集CO2的主要可以分为两个研究方向[26]：（1）增强吸收过程中碳酸氢化反应活性，加快反应速率、提高转化率和吸收容量，进一步提高动力学性能。可以通过选择合适载体、制备负载型吸收剂、增大反应接触面积或通过掺杂改性，以提高反应活性等。（2）降低反应再生温度、加快再生速率，减少热耗，提高经济性。再生反应是钠基吸收剂碳捕集的主要能耗过程，较低的再生温度有利于降低成本，但反应温度过低可能导致碳酸化产物再生不彻底甚至失效，因此，选择合适的再生温度、降低再生能耗、缩短再生反应时间、保障吸收剂高效循环利用，是钠基吸收剂工业化发展的必经之路。1.3.2钾基吸收剂日本科学家提出了在固定床反应器中循环利用K2CO3/活性炭固体吸收剂脱除烟气中CO2的方法，与传统乙醇胺(MEA)水溶液项目相比，K2CO3固体吸收剂CO2捕集技术可降低50%以上的能耗。碱金属固体吸收剂碳捕集技术不断研究和发展，K盐碳酸化反应活性远高于Na盐，钾基固体吸收剂碳捕集技术受到了越来越多的关注。韩国电力研究所和能源研究所在2002年对不同载体K2CO3干法吸收CO2展开了研究，分析了反应过程中水蒸气、硫化物、氮氧化物对吸收特性的影响。在此基础上建立了由快速流化床碳化反应器、鼓泡流化床、旋流分离器等组成的吸收系统，烟气量处理量为100 m3/h，CO2捕获率可达85%[27]。钾基吸收剂的CO2捕集效率受载体种类(如活性炭、TiO2、Al2O3、MgO、SiO2等)、颗粒大小、孔隙率、烟气流速、循环率、碳酸化反应温度、烟气水蒸气含量等多种因素影响[28-30]。东南大学利用加压热重分析装置研究了K2CO3碳酸化反应前驱产物，表明KHCO3受热脱水形成的K2CO3吸收速率更高，并在此研究基础上开发了负载在Al2O3上的钾基吸收剂，改善了颗粒结构特征，兼具高强耐磨的基础上有效提高吸收效率[31-32]。2结语与现有CO2捕集技术相比，固体吸收剂具有吸收剂浓度高、设备腐蚀性低等优点，分别从高温和低温吸收条件下介绍了钙基吸收剂、锂基吸收剂、碱金属吸收剂的代表物质及其吸收原理和国内外研究现状，为未来固体吸收剂捕集CO2技术发展提供了参考。针对燃煤电厂烟气中CO2的捕集，考虑从以下方面展开深入研究：进一步提升现有捕集工艺技术水平，降低能耗及腐蚀性；针对固体吸收剂捕集CO2过程气固反应发生机理进行深入研究，为吸收剂制备和改性提供试验及数据支撑；制备多元复合吸收材料，提高吸收效率，拓宽吸收范围；改善捕集设备工艺流程，进一步降低热损失。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.02.024.F001