超高分子量聚乙烯(PE-UHMW)是一种综合性能优异，具有线型结构的热塑性工程塑料，主要由—CH2—CH2—结构单元组成。一般PE-UHMW的分子量需要超过100万，不同标准对PE-UHMW界定也不相同，国际标准以黏均分子量(Mη)为主界定，将Mη为150万以上的聚乙烯材料称为PE-UHMW。国外ASTM标准以重均分子量(Mw)界定PE-UHMW，规定PE-UHMW的Mw范围在300万以上。目前PE-UHMW主要应用于管材、板材、棒材，还可以加工成齿轮、衬块、导轨、轴套、轴承、滚轮、滑块等成品，应用领域广泛[1-6]。与其他工程塑料相比，PE-UHMW具有较高的线型结构和分子量大的特点[7]。PE-UHMW随着分子量增加，抗冲击性能增加，通常是聚碳酸酯(PC)的3倍以上，其耐化学腐蚀性出色；分子结构排列整齐使其制品具有较好的自润滑性、抗磨性，并随着分子量的增加耐磨性增加；对酸、碱、有机溶剂不敏感，可作为耐蚀材料使用、比能量吸收大、耐高能射线、质量轻、生产成本低[8-9]。PE-UHMW的分子量及其分布主要影响该类制品的力学性能和加工性能。PE-UHMW的分子量通常是百万以上的数量级，使得PE-UHMW熔体本体黏度较大，使其表征难度增加；通常采取降低浓度的方法，但降低浓度对检测仪器的灵敏度要求较高。目前PE-UHMW样品的分子量主要通过黏度法测得，分子量分布(PD)由流变法得到，但是一种分子量难以较全面反映该分子的结构特点，测量分子量分布的方法也不是很完善，适用性和稳定性有待商讨。本研究综述了聚合物分子量及其分布的检测方法，对比各种方法的优缺点，提出测试PE-UHMW产品分子量的研究方向，为快速、准确测量PE-UHMW材料分子量及其分布提供技术借鉴。1分子量测试方法高聚物相对分子质量的测定一般利用其物理、化学性质与分子质量之间的数学关系反映。目前较常用的相对分子质量及其分布测定方法为直接法和间接法。直接表征法包括端基分析法、光散射法、沸点上升/冰点下降法、渗透压法等[10]。1.1直接测试法1.1.1端基分析法端基分析法是最早用于测试高分子链末端含有定量分析基团，如羟基、羧基、酰基、氨基等，求得Mn的一种测试方法。该方法需要聚合物分子中具有可化学分析的基团，如具有放射性、可滴定或定量分析其数量，并需要明确每个分子链所含基团数量。当分子链枝化使每个分子的端基数量有变化，或端基受相邻基团影响，或体积位阻端基发生化学变化时，测定结果的可靠性将受到影响。孟显丽等[11]建立了端基分析法测定低聚糖相对Mn，以盐酸氨基葡萄糖和N乙酰基D葡萄糖胺作为标准品。张镜吾等[12]对羧甲基淀粉醚的Mn的测定方法进行了详细讨论，指出借助于电位滴定，确定氧化还原终点的端基分析法是测定羧甲基淀粉醚的Mn的理想方法，具有很好的重复性。蒲倩等[13]以低分子量固体氟弹性体为初始原料，研究了KOH和过氧化氢用量对所得低分子量端羧基氟弹性体分子量及其分布的影响。现有PE-UHMW制造工艺未见能使其带有定量分析基团的有效方式，端基分析法现阶段仪器精度如果应用到PE-UHMW低浓度溶液中还需要较大的发展空间。端基分析方法测试聚合物的分子量不宜过大，分子量越大，为了保证测量精度，溶液浓度不能过高，使得聚合物随着分子量增加添加量较少，单位浓度的反应基团数量减少，测定准确度就越差，因此端基分析法只测试Mn在3万以下的聚合物。1.1.2沸点上升/冰点下降法沸点升高法、冰点下降法测试基于热力学原理，溶质在溶液中溶解后引起溶液的蒸气压变化，相对纯溶剂溶液的蒸汽压降低使得沸点增高、凝固点降低[14]。通过热力学推导，分子量Mn与溶液浓度c成正比，与温度变化值ΔT成反比。当溶液为理想溶液即聚合物的浓度无限稀释趋于0时，测试一系列浓度的ΔT（沸点上升或冰点下降值），ΔT/c与c是函数关系，外推至c→0，以纵坐标截距计算分子量，计算公式为：ΔTcc→0=KMn （1）式（1）中：K为定值是所使用仪器的仪器常数；Mn与ΔT线性相关，ΔT越精确即有效数据越多，得到的Mn值范围就越大。熊辉等[15]对现有沸点升高法测分子量的实验方法进行探索，以异丙醇代替环己烷（丙酮）作为溶剂、苯甲酸代替萘作为溶质，采用水浴与电热棒双重加热的方式，配置数字千分温度计提高测量精度。亓玉台等[16]选用直馏沥青为试样，考察了冰点降低法测定渣油和沥青分子量的可行性，本方法的重复性、精密度和准确度较好，重复测定分子量数据的标准偏差小于65，相对标准偏差（变异系数）小于10%。沸点上升/冰点下降法适用性与被测物质在溶剂中的浓度有较大关系，PE-UHMW在现有的溶剂体系中浓度还比较低，采用该方法进行分子量和分子量分布的测试，还需找到提高PE-UHMW浓度的溶剂或者混合溶剂。由于聚合物具有分子量大的特点，即在单位质量内的分子数很小，要求沸点上升/冰点下降法选用仪器设备的精度、灵敏度和稳定度要非常高，基于此该方法的分子量测试能力受到一定限制，通常只适用于分子量在数万以下的测定。1.1.3渗透压法渗透压法是测量Mn的方法之一，需要达到压差平衡。通常静态渗透压法利用自然平衡，这种方法需要很长时间，测试一个样品至少一周。郑昌仁等[17]采用动态渗透压法测定氯乙烯-马来酸二乙酯共聚树脂的Mn，同时对比静态法，两种方法测得的Mn值彼此接近，证明动态法测高聚物的分子量是可行的。通过蒸气渗透试验渗透压差测试方法，也是利用溶液的热力学性质，在同一温度下，溶剂的蒸气压要高于溶液的，而压差与溶液中溶解的这种聚合物的分子量有关。基于这个热力学原理，通过超高灵敏度的测温电阻实现对温度精准测量，并通过蒸汽压渗透计得到Mn，该方法适用于脂溶性及水溶性各类聚合物，测试Mn范围在5万以下。骆传环[18]通过蒸气压渗透计测定多糖分子量，快速、简便，数据准确度较高。现有设备精度还不能测试PE-UHMW这类低溶解度的物质，随着测试仪器精度提高、溶剂的发展，该方法有望成为PE-UHMW快速测试方法之一。1.1.4光散射法光散射法是测量绝对Mw的方法之一，具有测量范围广、准确性好、重现性强、零接触等特点，在分子量检测中广泛应用，原理是基于光在照射粒子时产生的散射现象。杨香艳[19]建立了表征聚合物分子尺寸的新方法动态光散射方法，研究不同环境下聚合物溶液分子尺寸，发现不同浓度、不同矿化度聚合物溶液中水动力学半径的变化规律。聚合物溶液分子尺寸与分子量、矿化度和浓度有密切关系；从分子结构考虑，随着聚合物分子量增加水动力学半径增加，随着溶液矿化度的增加水动力学半径降低，随着浓度增加水动力学半径增加。近年来，研究多集中在小角激光散射仪，小角度接收的散射光影响小，提高仪器的稳定性及测量的准确性，通常用于观测分子链的构型及微观结构[20-22]。该项技术与GPC联用已有成熟的仪器设备，有望实现PE-UHMW分子量及分子量分布测试。1.2间接测试法1.2.1黏度法黏度法是利用溶液的黏度与分子质量之间的关系，测试聚合物分子量，可得到聚合物的Mη。目前，PE-UHMW稀溶液的黏度测试多选用GB/T 1632.3—2010规定的高温乌氏黏度计进行测试，得到聚合物Mη。该方法也有一定局限性，当PE-UHMW相对分子质量超高200万时，需要采用外推法得到分子量。郭峰等[23]研究搅拌方式、粒径、清洗和数据处理对黏度法测试结果的影响，得出分子量较大样品重复性较差。刘澜等[24]研究黏度法测定PE-UHMW分子量的影响因素，十氢萘是配制PE-UHMW溶液的优选溶剂，PE-UHMW溶液的质量浓度在0.008~0.050 g/(100 mL)，毛细管流出时间控制在80.0~140.0 s，选用毛细管内径为0.55 mm的奥氏黏度计可满足使用要求。1.2.2GPC法GPC测试方法可以得到Mn、Mw和分子量分布，与其他检测器连用还可以得到枝化度，通常测试低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)等。对于PE-UHMW，需要采用高温GPC，相较于常规GPC需要调整标样、色谱柱特殊处理柱温箱、样品浓度及溶解时间等，均导致测量的精度、数据重现性和稳定性均不能满足要求，还有待进一步研究。熊小莉等[25]采用GPC200型高温凝胶渗透色谱测试线型低密度聚乙烯、聚乙烯蜡等的分子量，结果显示测试重复性良好。嵇培军等[26]应用高温GPC在160 ℃下测试PE-UHMW的分子量和分子量分布，建立了聚合物真实标定曲线并证明在PE-UHMW测试中的适用性。GPC在测试聚合物分子量中有广泛的应用，叶纯麟等[27]开发一种精度高、重复性好的PE-UHMW分子量和分子量分布测试方法，选取合适凝胶孔径的凝胶色谱柱，并对PE-UHMW/三氯苯溶解方法深入研究，解决普通GPC测试结果重复性差的问题。1.2.3流变法流变法反应聚合物的黏弹性，该性能与其分子量和分子量分布密切相关。对于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和PC线型聚合物，聚合物的分子量和分子量分布可采用动态模量的流变方法表征，但是该方法不适用共聚物或具有长支链的聚合物的分子量测试。动态模量流变法在实际应用中受到一定限制，检测复杂结构的聚合物时，其测试数据不能满足要求。如果聚合物分子中含有长支链结构，该模型不适用，可以选用其他模型测量其分子量及其分子量分布。目前，较常见的流变学方法有Tumineno黏度法和Tuminello模量法[28]。梁琳俐等[29]研究了PE-UHMW冻胶的流变特性，以及温度、相对分子质量对冻胶的流动曲线、非牛顿指数和结构黏度指数的影响，PE-UHMW属于宾汉流体，具有明显的非牛顿性，结构黏度指数随PE-UHMW相对分子质量的增大而增大，随冻胶温度的升高而降低。张文阳等[30]采用流变学手段测定PE-UHMW树脂的重均相对分子质量(Mw)及其分布，测定PE-UHMW树脂的Mw及其分布，速度快、重复性高，不需要溶剂溶解PE-UHMW树脂。刘方可等[31]采用旋转流变仪研究PE-UHMW凝胶的流变行为，黏度对温度的变化更敏感。当PE-UHMW的相对分子质量超过150万，其黏弹性与相对分子质量及其分布有密切的关系，可以用于测量PE-UHMW的相对分子质量及其分布[32]。2检测技术联用研究检测技术联用在很多场合都得到广泛应用，也取得了不错的测试效果。杨芳等[33]采用双检测器凝胶色谱系统，示差-光散射联用，检测器常数用窄分布的PE为标样确定，进而建立了高温双检测器凝胶色谱法，该方法不需要校准曲线，可直接测定PE的绝对Mw。20世纪80年代，GPC和光散射联用技术就有研究者使用，近几年，该技术引入聚合物分子量分布的测定，并广泛应用。王皓南等[34]建立高效分子排阻色谱-多角度激光光散射法(HPSEC-MALLS)测定人凝血因子Ⅷ产品分子量及其分布的方法，以磷酸盐缓冲液为流动相，流速0.5 mL/min，柱温为30 ℃，可有效区分不同企业产品，测试分子量及其分布可靠，为产品质量控制提供参考。GPC配备紫外可见和示差折光检测器、示差和光散射检测器后凝胶色谱的应用[35-36]，对常见高聚物分子量的检测均能得到较准确的分子量值，有望在PE-UHMW分子量及分子量分布的测试中得到应用。韩杰等[37]采用三检测器联用凝胶色谱法对κ-型、ι-型卡拉胶的分子量进行测量。刘菁等[38]建立利用分子排阻色谱(SEC)与示差检测器(RI)和多角度激光光散射仪(MALLS)联用技术对甲基纤维素分子量及分子量分布进行测定的方法。仲宣惟等[39]建立多角度激光光散射检测器和示差折光检测器联用测定壳聚糖分子量及分子量分布的方法。检测技术联用在PE-UHMW分子量及分子量分布的测试报道较少，今后可作为研究重点深入研究。3结论超高分子量聚乙烯应用广泛，其分子量及其分布的表征方法研究对PE-UHMW进一步扩展应用领域具有管件意义。通常采用的黏度法已经不能满足PE-UHMW快速发展的应用场景，提供探索新的检测技术，如高温GPC及其高温GPC与其他技术如光散射、流变法等联用技术的发展，有望将PE-UHMW分子量及分子量分布的测试结果准确性及稳定性提高。PE-UHMW分子量及其分子量分布的测试方法有望向着便捷化、真实化、可靠化的方向发展，为PE-UHMW的发展提供技术支撑。