炭黑(CB)、碳纳米管、石墨烯等导电填料可以降低聚合物的电阻率，制得的复合型导电高分子材料成型加工简单，导电性能稳定，在工业生产中具有广泛应用[1]。然而，CB一般需要较高的填充量才能够达到良好导电性能，严重影响复合材料的加工流变性和力学性能。碳纳米管、石墨烯等一维、二维导电填料在较低含量下可实现复合材料导电，同时对复合材料的力学性能和加工性能影响较小，但受产量和价格影响，限制其在导电复合材料领域的大规模工业化应用[2-4]。将CB与植物纤维复合有利于导电网络的形成，在较低CB含量下实现较好的导电效果。同时，植物纤维对复合材料具有明显的增强作用，有利于改善复合材料的力学性能[5-6]。目前对于植物纤维，常见的表面处理方式包括蒸汽爆破法和碱处理法。何和智等[7-8]利用蒸汽爆破法制备了石墨包覆爆破剑麻纤维填充聚丙烯电磁屏蔽材料。研究表明：复合材料的力学性能得到明显改善，纤维在基体中形成较好导电网络。Li等[9]将碱处理小麦秸秆纤维与石墨和碳纤维混合作为导电填料，橡胶为基体制备了新型导电橡胶复合材料。研究表明：复合材料的电导率得到显著提高。办公用纸生产量及消费量与日俱增，如何对其进行二次利用减轻环境污染迫在眉睫。废纸纤维(WF)不仅价格低廉且结构和性质与天然植物纤维相似，具有较高的弹性模量以及可降解性和可再生性等，使其在新型材料研发方面备受国内外关注。将CB与WF复合制备导电复合材料，能够有效降低CB填充量的同时显著提升导电性能，不仅符合绿色环保的发展趋势，更具有良好的工业化应用前景，对于降低导电复合材料成本、增强导电复合材料性能、改善生态环境方面的研究具有重要意义。本实验以聚丙烯(PP)作为基体材料，CB、WF作为填充材料，通过熔融共混、注塑成型工艺制得聚丙烯/炭黑/废纸纤维(PP/CB/WF)复合材料，以探究WF含量对复合材料的力学性能、流变性能、热稳定性能以及导电性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚丙烯(PP)，RP340R，中国石油天然气股份有限公司-兰州石化分公司；炭黑(CB)，VXC-72，上海凯茵化工股份有限公司；废纸纤维(WF)，办公A4废纸；氢氧化钠(NaOH)，分析纯，成都科隆化工试剂厂。1.2仪器与设备同向双螺杆挤出机，TSSJ-25/36，成都科强高分子工程公司；切粒机，VFDO15A43B，中达电通股份有限公司；缺口制样机，MA-2061，都江市明珠实验机械厂；电热恒温鼓风干燥箱，DZF-6050，上海精宏实验设备有限公司；塑料注射机，FT-90，浙江申达机器制造有限公司；开炼机，WQ-17，东莞市伟庆机械设备有限公司；高速万能粉碎机，FW200，北京科伟永兴仪器有限公司；万能材料试验机，WSK-20KN，美特斯工业系统有限公司；冲击试验机，JJ-20、转矩流变仪，ZJL-200，长春市智能仪器设备有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，ZEIS EVO MA15，卡尔蔡司显微图像有限公司；高阻计，PC68，上海第六电表厂；熔体流动速率测定仪(MFR)，XNR-400A，北京中航时代仪器设备有限公司；热重分析仪(TG)，TGA/SDT85/e，瑞士梅特勒公司。1.3样品制备将办公A4废纸用碎纸机细化处理并打浆烘干，通过碱处理去除废纸纤维中部分杂质和添加剂，增加纤维表面粗糙程度。具体步骤为：称取一定量废纸均匀分散到5%的NaOH溶液，60 ℃下碱处理2 h，去离子水洗涤3~5次，得到WF并烘干。表1为PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料配方。将CB和WF按配方通过粉碎机混合均匀，与PP在开炼机中190 ℃熔融共混15 min（辊筒转速为25 r/min、15 r/min），通过挤出机挤出造粒（温度为160~210 ℃，螺杆转速约为90 r/min），粒料干燥后注塑成标准试样（注射温度为165~210 ℃，压力为30~50 MPa）。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.T001表1PP/CB、PP/WF和PP/CB/WF复合材料配方Tab.1Formula of PP/CB, PP/WF and PP/CB/WF composites样品PPWFCBPP10000PP/4%CB9604PP/8%CB9208PP/12%CB88012PP/16%CB84016PP/5%WF9550PP/4%CB/5%WF9154PP/8%CB/5%WF8758PP/12%CB/5%WF83512PP/16%CB/5%WF79516PP/10%WF90100PP/4%CB/10%WF86104PP/8%CB/10%WF82108PP/12%CB/10%WF781012PP/16%CB/10%WF741016PP/15%WF85150PP/4%CB/15%WF81154PP/8%CB/15%WF77158PP/12%CB/15%WF731512PP/16%CB/15%WF691516%%1.4性能测试与表征电阻率测定：按GB/T 31838.3—2019进行测试。高阻计充电电压及充电时间设定为500 V和15 s，测试时温度和湿度保持在(20±2) ℃和(65±5)%。体积电阻率的计算公式为：ρv=Rv×Aet （1）式（1）中：ρv为体积电阻率，Ω·cm；Rv为体积电阻，Ω；Ae为有效面积，cm2；t为样品厚度，cm。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试。标距为50 mm，拉伸速率为50 mm/min，每组测试5个样条。弯曲性能测试：按GB/T 1449—2005进行测试。样条尺寸为80 mm×10 mm×5 mm，跨距为64 mm，测试速度为50 mm/min，每组测试5个样条。冲击性能测试：按GB/T 1043.1—2008进行测试。V型缺口深度为2 mm，每组测试5个样条。转矩流变测试：用转矩流变仪测试复合材料的流变性能。每次加料约50 g，转子转速设定为60 r/min，实验为热融合实验，温度设定190 ℃。MFR测试：用熔融指数仪测试复合材料的MFR，温度为190 ℃，压力为4.66 kg。SEM分析：对样品进行喷金处理，加速电压为20 kV。TG分析：测试前样品在80 ℃下真空干燥6 h，N2气氛，从40 ℃开始以15 ℃/min速率升温至600 ℃。2结果与讨论2.1复合材料的体积电阻率分析由于配方种类较多，考虑篇幅原因选取具有代表性的配方进行讨论。图1为PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的体积电阻率。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.F001图1PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的体积电阻率Fig.1Volume resistivity of PP/CB, PP/WF and PP/CB/WF composites从图1可以看出，WF含量为0时，当CB含量逐渐增加，复合材料的体积电阻率逐渐下降。当CB含量达到16%后，复合材料的体积电阻率降低至1.44×106 Ω·cm，降低了近8个数量级，CB在PP基体中逐渐形成连续的导电网络，PP/CB复合材料发生逾渗转变[10]。添加WF后，当CB含量为0时，复合材料的体积电阻率整体下降一个数量级，可能是由于废纸中含有残留的油墨、杂质等。同时，添加WF可以有效降低CB的含量，在WF含量为10%，CB含量为4%时，复合材料的体积电阻率开始下降。CB含量为12%时，不同WF含量的复合材料的体积电阻率变化差异更明显。当CB含量为12%，WF含量为10%时，复合材料的体积电阻率为9.3×108 Ω·cm，相比未添加WF时(2.41×1014 Ω·cm)降低近6个数量级。然而，当CB含量为12%，WF含量增至15%时，复合材料体积电阻率升至1.07×1011 Ω·cm。这主要是由于WF相互搭接，有利于CB导电网络的形成，但WF含量的进一步增大反而阻隔CB连续导电网络的形成，因此复合材料电阻率又略有升高[11-12]。2.2复合材料的力学性能分析2.2.1拉伸性能分析图2为PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的拉伸模量。从图2可以看出，CB含量分别为0、4%时，复合材料的拉伸模量随着WF含量的增加而增大。说明CB与WF对于复合材料的拉伸模量均具有增强作用，且二者之间存在相互影响。当WF含量相同，CB含量从8%增至16%时，复合材料的拉伸模量逐渐增大。但CB含量分别为8%、12%、16%时，随着WF的增加，复合材料的拉伸模量呈现先降低后增加再降低的趋势。因为WF占比较多时，导致纤维在基体中分散不均匀、容易发生聚集使得纤维增强作用下降[13-14]。在CB含量为12%，WF含量为10%时，与未添加WF的复合材料相比，WF/PP/CB复合材料的拉伸模量由598.66 MPa提升到739.83 MPa，提高23.6%。由于WF与PP基体相容性较差，未添加相容剂时WF与复合材料的界面结合性会受到影响，因此WF对于复合材料增强作用有限。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.F002图2PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的拉伸模量Fig.2Tensile modulus of PP/CB, PP/WF and PP/CB/WF composites2.2.2弯曲性能分析图3为PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的弯曲模量。从图3可以看出，CB含量分别为0、4%时，复合材料的弯曲模量随着WF含量的增加而逐渐增大。说明CB含量较低时，CB与WF在基体中形成增强界面对于复合材料的弯曲模量均具有增强作用。但WF填充量过多时导致弯曲模量降低，原因是WF和CB的总含量超过了基体的浸润范围，WF继续增大会出现团聚效应导致模量下降。当WF含量相同，CB含量从8%、增至16%时，复合材料的弯曲模量逐渐增大。但CB含量分别为8%、12%、16%时，随着WF含量的增加复合材料的拉伸模量呈现先降低后增加再降低的趋势。在CB含量为12%，WF含量为10%时，复合材料的弯曲模量为1 100 MPa，相较未添加WF时提高34.9%。说明WF能够增强复合材料的弯曲模量，且WF含量为10%时，复合材料的弯曲模量相对较好。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.F003图3PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的弯曲模量Fig.3Bending modulus of PP/CB, PP/WF and PP/CB/WF composites2.2.3复合材料的冲击性能分析图4为PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的冲击强度。从图4可以看出，随着CB和WF含量的增加，复合材料的冲击强度整体呈现上升的趋势。CB含量为0时，随着WF含量的增加，复合材料的冲击强度有小幅度提升。CB含量分别为4%、8%、12%时，复合材料的冲击强度随着WF含量的增加而逐步增强。CB含量为16%时，复合材料的冲击强度随着WF含量的增加呈现先增强后降低的趋势。当WF含量相同，CB含量从4%增至16%时，复合材料的冲击强度整体呈现增强趋势。当CB含量为12%，WF含量为10%时，复合材料的冲击强度提升至12.69 kJ/m2，与未添加WF样品相比提升19.7%。说明WF的加入有利于提高复合材料的韧性。主要原因是WF纤维的断裂及拔出作用承受一定的力，且WF刚性高于PP。WF含量越高改善效果越明显[15]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.F004图4PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的冲击强度Fig.4Impact strength of PP/CB, PP/WF and PP/CB/WF composites2.3复合材料的流变性能分析2.3.1平衡转矩分析图5为PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的平衡转矩。从图5可以看出，在CB含量分别为0、4%时，复合材料的平衡扭矩随WF含量的增加而逐渐增大。但当CB含量分别为8%、12%和16%时，复合材料的平衡扭矩随着WF含量增加呈现先上升后下降的趋势。主要是因为较高填充量的CB与WF产生大量界面，缠结的WF与团聚的CB对基体的流动阻力大，需要较大的扭矩克服熔融共混时的界面能，使得复合材料表现较高的剪切应力和剪切黏度。另外当CB、WF总含量超过基体浸润范围时，超出的填料会降低流动阻力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.F005图5PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的平衡转矩Fig.5Balance torque of PP/CB, PP/WF and PP/CB/WF composites2.3.2MFR分析图6为PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的MFR。从图6可以看出，分别增加CB和WF含量，复合材料的MFR均下降。因为CB含量和WF含量的增加会增强CB的团聚效应、纤维之间也容易发生缠结。CB含量越多，WF越容易发生缠结，稠度越大。当WF含量为10%，CB含量为12%，复合材料的MFR为8.7 g/10 min，CB与WF的加入产生大量界面能，降低复合材料的加工流动性。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.F006图6PP/CB、PP/WF与PP/CB/WF复合材料的MFRFig.6MFR of PP/CB, PP/WF and PP/CB/WF composites2.4复合材料拉伸断面的SEM分析CB含量为12%，WF含量为10%时，PP/CB/WF复合材料导电性能以及力学性能更稳定且优异，因此选择此样品分析断面形貌。图7为PP/12%CB/10%WF复合材料拉伸断面的SEM照片。从图7可以看出，CB主要分散在WF表面以及PP基体中，WF表面凹凸不平的形貌有利于CB富集在WF与PP基体的界面上，为导电网络提供了一定导电桥梁的作用，改善了由于CB含量较高而导致的团聚效应，提高复合材料的力学性能同时促进CB导电网络的形成，有效降低了复合材料的体积电阻率。图7PP/12%CB/10%WF复合材料拉伸断面的SEM照片Fig.7SEM images of tensile cross-section of PP/12%CB/10%WF composite10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.F7a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.F7a22.5复合材料的热稳定性分析图8为纯CB、纯PP、PP/12%CB和PP/12%CB/10%WF复合材料的TG曲线。从图8可以看出，纯PP、PP/12%CB和PP/12%CB/10%WF复合材料在400~500 ℃均有一个明显的热分解峰。纯CB在高温下基本没有质量损失，表明纯CB表面不存在易热降解的基团。纯PP经高温分解后剩余的质量非常小，只有4.90%。相较纯PP，PP/12%CB的初始分解温度（Tonet，失重率为10%时的分解温度）提升了33.75 ℃，最大分解速率温度(Tmax)提高了5.25 ℃。相较PP/12%CB，PP/12%CB/10%WF的Tonet降低17.25 ℃，Tmax降低了2.1℃。主要是因为WF属于天然有机物，主要由木质素、纤维素、半纤维素等热降解温度较低的成分组成，相较于无机填料CB更易发生降解。并且纤维素易燃，WF对PP/CB的热稳定性有一定的负面作用。PP/12%CB/10%WF复合材料的残炭率高于PP/12%CB复合材料。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.009.F008图8纯CB、纯PP、PP/12%CB和PP/12%CB/10%WF复合材料的TG曲线Fig.8TG curves of pure CB, pure PP， PP/12%CB and PP/12%CB/10%WF composites3结论（1）WF的加入能够有效降低PP/CB复合材料的体积电阻率。WF含量为10%、CB含量为12%时，复合材料体积电阻率相比未加入WF时下降了近6个数量级。（2）WF的加入能够明显提升PP/CB复合材料的拉伸模量、弯曲模量、冲击强度。WF含量为10%时，复合材料的弯曲模量及拉伸模量相对优异。（3）WF的加入增加复合材料的平衡转矩，并且在较高的CB含量和WF含量时增加更明显。（4）WF的加入为CB导电网络起导电桥梁作用，在改善因CB含量较高而导致团聚效应的同时，减少CB的用量促进导电网络的形成。（5）WF的加入对PP/CB复合材料的热稳定性产生一定的负面影响。PP/CB/WF复合材料的残炭率高于PP/CB复合材料。