超高分子量聚乙烯(UHMWPE)为隔膜的主流生产原料,其热稳定性较差,在电芯循环放热时易发生尺寸的记忆性回缩,导致电极短接。在UHMWPE表面涂覆具有刚性支撑的陶瓷,并用黏结剂混合涂层进行改性,提高隔膜的热稳定性。但由于UHMWPE分子结构规整、极性小,故隔膜表面能低、亲水性差[1-3],与水系涂层浆料的亲和性不佳,影响涂层涂覆的一致性和黏结力。另外,由于UHMWPE隔膜极性小,其对于介电常数较高的有机极性电解液的浸润性也较差,导致隔膜的吸液保液能力不足,影响锂电池的离子电导率及循环寿命,故UHMWPE隔膜的亲水改性对其自身和电池特性均有明显提升。Wang等[4]通过高能射线激发UHMWPE主链形成自由基,再接枝丙烯酸类聚合物,使UHMWPE表层分子极化改善其亲水性。常孟等[5]将疏水端含双键的两亲性分子油酸聚乙二醇酯作为改性剂,在溶胀表面引入引发剂偶氮二异丁腈,对聚乙烯表面进行包埋改性,使其改性表面与水的接触角降低至15.3°,亲水性显著增强。李妍等[6]通过等离子体处理增强化学气相沉积法,在聚乙烯隔膜上沉积含Si杂化纳米颗粒,膜的水接触角从121°降至22°。吴越等[7]用强氧化试剂,如铬酸、高锰酸钾和过氧化氢等对聚乙烯表面进行烧蚀,产生含氧活性基团,与基体形成化学键;同时纤维表面形成不规则的条纹,有利于提高纤维的浸润性。但这些改性技术均与锂离子电池隔膜的生产工艺不符,或者无法实现连贯持续的改性生产,或者使聚乙烯材料的功能特性丧失。本实验采用熔融接枝法,在UHMWPE与白油的熔融均相中加入提供亲水基团的小分子和激发接枝自由基的引发剂,在UHMWPE分子结构上接枝极性官能团,以增强UHMWPE分子的极性。为保留UHMWPE的主体结构和宏观特性,加入自由基调节剂,调控各原料配比控制分子极性改性程度[8-13]。熔融接枝法与隔膜基材UHMWPE的塑化加工工艺吻合,可以在隔膜工业化制备过程中对其实现连贯持续的接枝改性。运用DOE技术分析原料配比对接枝率进行调控和预测,并探讨接枝率对UHMWPE结晶形貌的影响,对锂离子电池隔膜的产业化亲水改性及其精细化控制有指导意义。1实验部分1.1主要原料超高分子量聚乙烯(UHMWPE),9000BS(MFR=0.43~0.52 g/10 min),韩国乐天化学株式会社;白油,50#,浙江正信石油科技有限公司;马来酸酐(MAH),工业级,山东隆汇化工有限公司;橡胶硫化促进剂、二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ),工业级,艺康化工(湖北)有限公司;过氧化二异丙苯(DCP),工业级,安徽祥云橡塑有限公司。1.2仪器与设备分析天平,AUW120D,日本岛津公司;悬臂式电动搅拌器,LC-OES-60SH、加热套,ZNHW、酸式滴定管,25 mL、三口圆底烧瓶,500 mL,上海力辰仪器科技有限公司;台式鼓风干燥箱,DHG-9203A,上海善志仪器设备有限公司;场发射扫描电镜(SEM),Sigma300,德国卡尔蔡司公司;Biolin光学接触角测试仪,Theta Flex,北京橙时代进出口有限公司。1.3样品制备1.3.1改性微孔膜制备称取10 g UHMWPE粉体,90 g白油,称取若干份MAH、DCP和PZ,将各药品加入500 mL三口圆底烧瓶,置于加热套上进行加热,使用电动搅拌器进行搅拌,搅拌速度设定200 r/min。从常温开始缓慢加热,加热至内部温度为170 ℃后继续搅拌5 min,至各组分形成熔融均相。完成熔融后取下圆底烧瓶,将烧瓶内熔体倾倒在冷玻璃板上,并用另一块冷玻璃板平行按压,至铸片厚度约为1 mm,室温冷却凝固5 min后取下铸片。在加热过程中,白油作为塑化剂与UHMWPE因交互作用在高温下形成热力学单相;在骤冷过程中,由于UHMWPE的动态结晶线温度高于其与白油的相分离旋节线温度,UHMWPE先形成富相结晶,再与白油发生固液相分离,结晶堆砌形成骨脊结构,沟壑被白油填充,充当微孔膜的成孔剂[14-15]。1.3.2白油的萃取将制得的UHMWPE铸片浸泡在盛有浓度超过99.9%的二氯甲烷液体萃洗槽中,萃取24 h。完成萃取后取出再用无尘纸吸干表面带液,置于蒸发皿里放入鼓风式干燥箱,干燥5 min将二氯甲烷彻底烘干。1.3.3接枝率计算滴定液配制:(1)称取0.561 3 g KOH固体,倒入100 mL烧杯中,加入25 mL无水乙醇,搅拌至固体完全溶解。将KOH乙醇溶液倒入100 mL容量瓶,配制0.100 0 mol/L的KOH-无水乙醇溶液。(2)量取22 mL无水乙醇、2 mL浓盐酸(12 mol/L),加入烧杯中混合均匀;取5 mL稀释的HCl-无水乙醇溶液加入50 mL容量瓶,制备约0.100 0 mol/L HCl-无水乙醇溶液。(3)量取10 mL 0.100 0 mol/L的KOH-无水乙醇溶液至锥形瓶,加入3滴酚酞指示剂,摇晃,溶液呈紫红色;再滴加HCl-无水乙醇溶液25 mL,溶剂颜色由紫红色变无色为止,消耗8.00 mL,得到HCl-无水乙醇溶液精确浓度为0.125 0 mol/L。接枝率滴定:称取1 g萃取后的UHMWPE微孔膜铸片,取90 mL二甲苯溶剂,加入三口烧瓶加热至115 ℃,搅拌速度140 r/min,持续加热15 min至铸片完全溶解;将溶液倒入锥形瓶中,趁热加入10 mL过量的0.100 0 mol/L的KOH-无水乙醇溶液,摇晃1 min,待完全反应后趁热用浓度为0.125 0 mol/L的HCl-无水乙醇溶液进行反滴定,至溶液变为无色。UHMWPE微孔膜接枝率的计算公式为:接枝率=9.806(V1C1-V2C2)2m×100% (1)式(1)中:V1为KOH-无水乙醇溶液体积,mL;C1为KOH-无水乙醇溶液浓度,mol/L;V2为HCl-无水乙醇溶液体积,mL;C2为HCl-无水乙醇溶液浓度,mol/L;m为UHMWPE微孔膜铸片质量,mg。1.4性能测试与表征接触角测试:采用杨-拉普拉斯法,测试电解液电解质为浓度1.0 mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6),极性溶剂体系中碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的体积比为1∶1∶1;枪头为200 μL,电解液液滴为2 μL,浸润时间为10 s。SEM分析:对铸片表面喷金处理,加速电压为1 kV。2结果与讨论2.1配方因子的效应分析UHMWPE微孔膜的接枝率主要受反应物MAH、引发剂DCP和自由基调节剂PZ的添加配比和熔融条件等因素的影响,其中以三种配方因子与接枝率的相关性最强。为研究各配方因子对接枝率的主效应和交互效应,量化配方因子与接枝率关系,并通过回归方程进行期望接枝率的响应设计,对改性膜的接枝率进行精准控制,设计23+3的二水平全因子DOE方案。表1为配方因子分析DOE试验表。从表1可以看出,进行11组随机独立试验,三个配方因子各取高低两水平,中心点进行3次重复实验,以检验回归方程的失拟和弯曲。熔融均相体系中UHMWPE的固含量均为10 g,根据以往极限实验设计反应物MAH添加量为0.6~1.4 g,引发剂DCP添加量为0.040 0~0.093 0 g,自由基调节剂PZ添加量为0.040 0~0.093 0 g;制得改性微孔膜的接枝率范围在0.65%~1.55%,该接枝率满足本实验亲水改性的要求和预期。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.T001表1配方因子分析DOE试验Tab.1Formulation factor analysis DOE trial实验组UHMWPE/gMAH/gDCP/gPZ/g白油/g接枝率/%1101.40.09300.0400901.142101.40.04000.0400900.893101.00.06650.0665901.014100.60.04000.0400900.655100.60.09300.0930901.556101.00.06650.0665901.307101.40.09300.0930901.408101.40.04000.0930900.899101.00.06650.0665901.1510100.60.04000.0930901.0711100.60.09300.0400900.91探讨各配方因子对接枝率的主效应和交互效应,配方因子的主效应指配方因子发生单位截距变化时,对应响应因子的变化程度,可以直观体现某一配方因子对反应物特性影响的显著水平。本实验配方因子有三个,分别为反应物MAH含量、引发剂DCP含量和自由基调节剂PZ含量。图1为三个配方因子对接枝率的主效应图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.F001图1三个配方因子对接枝率的主效应图Fig.1The main effect diagram of three formula factors on graft rate从图1可以看出,引发剂DCP含量对接枝率的主效应最强(斜率越大,主效应越强),自由基调节剂PZ效应次之,反应物MAH效应最弱。在DOE方案设计配比范围内,UHMWPE微孔膜的接枝率主要受引发剂和自由基调节剂用量的影响,主导接枝反应程度的因素为自由基浓度,UHMWPE微孔膜接枝单体MAH数量主要受熔融均相中自由基浓度影响,引发剂DCP激发的自由基数量越多,接枝率越高,而反应物浓度的变化对接枝率影响较小。另外,PZ可抑制交联凝胶副产物的生成,导致参与接枝的自由基浓度提高,副反应损耗的自由基浓度降低,使接枝率增大。DCP和PZ含量在0.040 0~0.066 5 g时,对接枝率的正相关效应较强;DCP和PZ含量在0.066 5~0.093 0 g时,对接枝率的正相关效应减弱。MAH含量在0.6~1.4 g时,接枝率存在一个最高点。主要原因是随着MAH的浓度增大,MAH单体自由基浓度增大,其与UHMWPE大分子链自由基碰撞接枝概率也随之增大,使微孔膜接枝率提高[16]。但当MAH浓度过高时,虽然MAH单体自由基的浓度进一步增大,但UHMWPE受体自由基浓度保持不变,使MAH单体自由基间更易相互碰撞接枝,消耗了MAH单体自由基浓度,最终导致接枝率的降低。配方因子的交互效应指某一配方因子对响应因子的效应显著受另一种或多种其他组分存在的影响。配方因子的个数与交互因子的最大交互效应阶数一致,该研究有三个配方因子,即最高阶交互项为三个因子的积(三阶及以上交互项一般在实际工程应用中并无意义,故分析二阶交互效应),图2为各配方因子的交互作用图。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.F002图2三个配方因子的交互作用图Fig.2Interaction diagram of three formulation factors从图2可以看出,在DOE方案配方范围内,只有反应物MAH和自由基调节剂PZ两配方因子间有显著交互作用(交互作用图夹角越大,交互作用越强)。随着PZ含量的增多,反应物MAH含量对微孔膜接枝率的正相关效应显著降低,说明PZ含量范围在0.040 0~0.093 0 g时,既抑制交联副反应的发生,对接枝率起正相关效应,同时一定程度上抑制MAH单体自由基的产生,削减MAH含量对接枝率的促进效应。2.2配方因子的量化回归和响应优化设计UHMWPE微孔膜进行亲水结构改性的同时亦需保留其宏观结构特性不变,要求接枝率控制在约1%,接枝率过低就无法实现提高亲水性的目的,接枝率过高则导致UHMWPE微孔膜的功能特征丧失,影响电池隔膜的加工工艺和应用性能,故需对微孔膜的接枝率进行精准预测和调控。通过minitab软件使用最小二乘法对MAH含量、DCP含量和PZ含量三个配方因子与微孔膜的接枝率进行量化的回归计算和拟合,得到最优回归方程为:接枝率=-0.295M2+0.924M+1.96D+5.52P-0.24M×D-4.46M×P+27.1D×P+0.138 (2)式(2)中:M为MAH含量;D为DCP含量;P为PZ含量。回归方程所含配方因子与其效应分析结果一致,回归方程的全相关系数R²(调整)为86.1%,回归方程拟合效果良好,可通过回归方程对微孔膜接枝率进行精准预测和调控。图3为接枝率的拟合线和最大响应优化图。从图3a可以看出,微孔膜接枝率的观测值与回归方程拟合值偏差较小。本实验期望UHMWPE微孔膜保留宏观特性的前提下其亲水性能达到最佳,需MAH单体接枝率在实验范围内达到最大,通过回归方程进行接枝率的最大值响应分析。从图3b可以看出,接枝率达到最大值1.612 9%时,反推出MAH的最佳含量为0.826 3 g,DCP含量为0.093 0 g,PZ含量为0.093 0 g。该接枝率响应值的95%置信区间为1.3%~2.0%。图3接枝率的拟合线和最大响应优化图Fig.3Fitting line and maximum response optimization graph of grafting rate10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.F3a1(a)接枝率的拟合线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.F3a2(b)接枝率的最大响应优化2.3微孔膜接枝率与亲水性UHMWPE微孔膜进行极性官能团接枝后,其分子极性得到提升,使其与极性溶液和水的亲和性变好。UHMWPE微孔膜分子极性越强则亲水性越好,则其表面与极性电解液的接触角越小。对UHMWPE微孔膜的接触角进行测试。表2为改性UHMWPE微孔膜的接枝率和接触角。从表2可以看出,所制UHMWPE微孔膜接枝率在0.65%~1.55%,与极性电解液的接触角在26.47°~42.17°,经使用minitab软件进行接枝率与接触角的相关分析,两者存在显著的负相关关系。随着UHMWPE微孔膜接枝率的增大,其与电解液液滴的接触角逐渐降低,其表面对极性电解液的浸润性逐渐增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.T002表2改性UHMWPE微孔膜的接枝率和接触角Tab.2Grafting ratio and contact angle of modified UHMWPE microporous membrane实验组接枝率/%接触角/(°)11.1437.2820.8938.8631.0136.8340.6542.1751.5526.4761.3029.3471.4028.2080.8938.8991.1537.10101.0735.21110.9138.19图4为接触角与接枝率的散点图及趋势线。从图4可以看出,随着接枝率的提高,微孔膜与电解液的接触角逐渐降低,两者拟合回归方程为:y=-18.716x+55.76,全相关系数R²为90.1%,可根据微孔膜接枝率量化预测其与极性电解液的接触角,表征其亲水改性效果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.F004图4接触角与接枝率的散点图及趋势线Fig.4Scatter plot and trend line of contact angle and grafting ratio2.4微孔膜的接枝率与SEM分析锂离子电池隔膜的微孔结构和物化性能受UHMWPE铸片相分离形成的结晶结构与微观形貌影响,结晶尺寸越大,堆叠程度越深,隔膜成孔越大,微孔的通透性越好,有利于提高隔膜的离子电导率,降低锂电池内阻。为直观对比微孔膜各接枝率水平下微孔膜的微观形貌,选取接枝率在0.65%、1.07%、1.30%和1.55%的UHMWPE微孔膜分别用扫描电镜测试其表面微观形貌,图5为不同UHMWPE微孔膜的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.F005图5不同UHMWPE微孔膜的SEM照片Fig.5SEM images of different UHMWPE microporous membranes从图5可以看出,随着UHMWPE微孔膜接枝率的逐步提高,其表面的颗粒感逐渐增强,结晶堆叠程度加深,表面骨脊结构加重。主要原因有:(1)接枝了极性官能团的UHMWPE间由于氢键力,分子链更易相互作用发生吸引团聚,接枝MAH单体越多的UHMWPE大分子链在熔融均相中越易发生团聚,骤冷相分离时,UHMWPE分子链以该团聚体为晶核生长,导致UHMWPE球晶的数量降低,但结晶尺寸增大,使表面粗糙度增大,凹凸结构加重。(2)由于在UHMWPE长直链上接枝了MAH小支链,导致其分子间的游离位阻增大,分子链间更易发生缠结团聚,导致结晶尺寸增大。随着UHMWPE微孔膜接枝率的增大,UHMWPE分子链因分子间团聚效应导致结晶数量降低,结晶尺寸增大,微孔膜体现出结晶堆叠、凹凸不平的微观形貌。2.5微孔膜的接枝率与热稳定性锂电池隔膜作为隔绝正负电极防止内部短路的绝缘层,安全性是其关键指标。锂电池隔膜为锂离子提供通道实现离子交换,需要较高的熔点,避免破膜;另外需要在电池热失控时微孔坍塌闭合隔绝电流,防止进一步放热燃烧[17],具有较宽的熔程,及时闭孔。UHMWPE微孔膜接枝改性不能对隔膜熔点、熔程和抗氧化温度等造成显著影响,需要其保留较宽的工作温度窗口和稳定的热力性能。表3为不同UHMWPE微孔膜的熔点、熔程和抗氧化温度。从表3可以看出,随着微孔膜接枝率的变化,其熔点、熔程和抗氧化温度保持在一个稳定水平,无显著变化,故UHMWPE微孔膜接枝改性对热稳定性无显著影响,微孔膜的功能特性得到保留。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.T003表3不同UHMWPE微孔膜的熔点、熔程和抗氧化温度Tab.3Melting point, melting range and oxidation resistance temperature of different UHMWPE microporous membranes实验组接枝率/%熔融起始点/℃熔融峰值/℃熔融终点/℃抗氧化温度/℃11.14125.94131.55143.32193.3220.89126.12133.24145.72195.1731.01125.43132.09144.86194.9240.65124.87131.83144.39195.6351.55124.30132.01144.51194.2061.30126.23131.10143.27192.9771.40126.22131.81143.88193.4280.89125.89132.26144.13193.3391.15126.75133.82145.46195.25101.07126.93133.40144.85193.39110.91125.31131.49143.62194.423结论(1)通过在UHMWPE和白油的熔融均相体系中加入一定比例的MAH、DCP和PZ,可实现UHMWPE微孔膜的极性亲水改性,且UHMWPE分子的宏观特性得以保留。在熔融接枝反应中,接枝率主导因素为自由基浓度,DCP和PZ的含量对接枝率为正效应,含量在0.040 0~0.066 5 g时,正效应较强;MAH含量在0.6~1.4 g时,接枝率随着MAH配比的增大先增大后降低。(2)使用最小二乘法建立各组分配比与UHMWPE微孔膜接枝率的量化回归方程,回归方程的全相关系数R²为86.1%,可通过各组分配比对微孔膜接枝率进行管控和预测。当MAH含量为0.826 3 g,DCP含量为0.093 0 g,PZ含量为0.093 0 g时,UHMWPE微孔膜接枝率达到最大响应值1.61%,该接枝率响应值的95%置信区间为1.3%~2.0%。(3)制得UHMWPE微孔膜的接枝率在0.65%~1.55%,与极性电解液的接触角在26.47°~42.17°,最小接触角较未改性HUWPE微孔膜降低约50%。随着接枝率的增大,接触角逐渐降低,UHMWPE微孔膜对极性电解液的浸润性逐渐增强,两者全相关系数R²为90.1%,可对UHMWPE微孔膜接触角进行预测。随着微孔膜接枝率的增大,UHMWPE分子链因团聚效应导致其结晶数量降低,结晶尺寸增大,微孔膜出现凹凸不平的形貌。随着接枝率的变化,微孔膜的熔点、熔程和抗氧化温度保持不变,微孔膜热稳定特性得到保留。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.005.F006
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