天然聚合物和合成可降解聚合物共混是减少环境污染的有效方法[1]。聚乳酸(PLA)是具有发展潜力的可降解材料，由于PLA成本较高，在室温下呈现脆性，通常与热塑性淀粉(TPS)进行共混，以降低成本，提高柔韧性[2]。由于PLA的疏水性和TPS的亲水性在热力学上不互容，导致TPS和PLA共混物之间的界面黏附性和相容性较低，使PLA/TPS共混材料的力学性能较差[3]。为了获得综合性能更好的PLA/TPS共混物，需要改善两相之间的相互作用。增容策略可分为化学交联、两亲桥联、组分改性和界面转变[4]。Huneault等[5]在PLA中引入马来酸酐接枝物(MA)，使得TPS在PLA中分散更加均匀。Przybytek等[6]采用组分改性的方法获得了PLA/TPS/环氧化大豆油(ESO)的共混物。结果表明：在PLA/TPS共混物中添加ESO提高共混物耐水性和冲击强度。Carmona等[7]研究了MA，柠檬酸三乙酯(CA)以及亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)作为增容剂对PLA/聚己内酯(PCL)/TPS复合材料的性能影响。研究表明：MDI的添加显著改善了复合材料的力学性能。Ke等[8]制备了CA衍生物作为增塑剂和MDI作为增容剂的混合物。研究表明：CA显著提高复合材料的断裂伸长率和韧性。近年来，微生物污染所带来的食品包装安全问题也严重影响人类健康，开发可降解的抗菌材料具有重要意义。向聚合物中添加抗菌剂是提高聚合物抗菌率的重要方法，其中纳米Ag和纳米ZnO是效果较好、较常用的无机抗菌剂[9-10]。抗菌剂在复合材料中的分散性是影响抗菌效果的重要因素[11]。在两相体系中，两相聚合物的相容性对复合材料中抗菌剂均匀分散有重要影响[12]，影响复合材料的抗菌性能。本实验通过熔融共混向PLA/TPS复合材料中添加不同增容剂(CA、PDI)及不同抗菌剂（纳米Ag、纳米ZnO）制备一系列纳米复合材料，研究纳米Ag、纳米ZnO以及不同增容剂(CA、PDI)的加入对复合材料性能的影响。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，4032D，美国Natureworks公司；银粉（载Ag含量为3%），通用型RHA-1，上海润河纳米材料科技有限公司；玉米淀粉，食品级，山东寿光巨能金玉米有限公司；柠檬酸(CA)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；丙三醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；对苯二异氰酸酯(PDI)，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司。1.2仪器与设备双螺杆挤出机，TSE-35A，南京艾奇朗机械有限公司；电热鼓风干燥箱，101-2EBS，北京市永光明医疗仪器有限公司；平板硫化仪，YF-8017，扬州市缘峰试验机械厂；差示扫描量热仪(DSC)，Q200，美国TA公司；冲击试验机，GT-7045-MD，松恕检测仪器有限公司；小角X射线衍射仪(SAXS)，Xeuss3.0，法国Xenocs公司；熔体流动速率测定仪(MFR)，GT-7100-MH，高特威尔科学仪器有限公司；微型注射机，WZS05，上海新硕精密机械有限公司；万能试验机，Instron 3365，美国Instron公司。1.3样品制备热塑性淀粉(TPS)造粒：玉米淀粉与丙三醇（玉米淀粉75%，丙三醇25%）混合均匀通过大螺杆熔融挤出造粒。挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区机头的温度分别设定70、100、140、140、140、130 ℃，螺杆转速为200 r/min，喂料速度为8.0 r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60 ℃烘箱中干燥6 h。改性淀粉(TPS/CA)造粒：玉米淀粉、丙三醇与CA混合均匀通过大螺杆熔融挤出造粒（CA占总组分5%，玉米淀粉75%，丙三醇25%），挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区机头的温度分别设定70、100、140、140、140、130 ℃，螺杆转速为200 r/min，喂料速度为8.0 r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60 ℃烘箱中干燥6 h。复合材料的制备：表1为不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的配方。将PLA在60 ℃烘干6 h，将PLA，TPS，TPS/CA，PDI，Ag，ZnO按照表1配方混合均匀通过大螺杆熔融挤出，挤出机中Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅲ区、Ⅳ区、Ⅴ区、Ⅵ区机头的温度分别设定165、175、175、175、175、160 ℃，螺杆转速为200 r/min，喂料速度为8.0 r/min。挤出样条在水中冷却后造粒，置于60 ℃烘箱中干燥6 h。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.T001表1不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的配方Tab.1Formula of PLA/TPS composites under different compatibilizers and antibacterial agents样品PLA/%TPS/%TPS/CA/%PDI/%Ag/‰ZnO/‰PLA/TPS7030————PLA/TPS/CA70—30———PLA/TPS/PDI7030—1——PLA/TPS/Ag7030——2—PLA/TPS/CA/Ag70—30—2—PLA/TPS/PDI/Ag7030—12—PLA/TPS/ZnO7030———5PLA/TPS/CA/ZnO70—30——5PLA/TPS/PDI/ZnO7030—1—51.4性能测试与表征MFR测试：在190 ℃，负荷为2.16 kg下测定，每10 s切割一次。样品冷却后，称质量，计算平均值，MFR的计算公式为：MFR=m×600t （1）式（1）中：m为切割一次样品的质量，g；t为切割样品间隔时间，10 s。DSC测试：N2气氛，将6~8 mg样品置于坩埚中，从40 ℃升至200 ℃，升温速率为20 ℃/min，恒温5 min；降至-40 ℃，降温速率为10 ℃/min，恒温5 min；再升至200 ℃，升温速率为10 ℃/min。样品结晶度(Χc)的计算公式为：Xc=∆Hm∆Hm0×WPLA （2）式（2）中：∆Hm为熔融焓，J/g；WPLA为PLA质量百分比，%；∆Hm0为PLA在100%结晶时熔融焓，∆Hm0=93.6 J/g。SAXS测试：将一定质量的样品放在模具中，在温度为180 ℃，压力为5 MPa下熔融压制3 min，自然冷却至室温，制成0.1 cm×1 cm×1 cm方形样条。使用铜靶30 W/30 μm和Eiger2 R 500K混合光子计数探测器。样品架到探测器距离为1 100 mm，曝光时间为1 200 s，实验样品用绝缘聚酰亚胺薄膜粘贴在铜片夹紧槽上。冲击性能测试：样品在温度为190 ℃，压力为5 MPa下熔融压制3 min，同样压力下冷却至室温，制成冲击样条，样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，缺口底部半径(rN)为0.25 mm，缺口保留宽度(bN)为8.0 mm。按GB/T 1843—2008进行测试，冲击锤能量为2.750 J。拉伸性能测试：按GB/T 1040.1—2018进行测试，以25 mm/min的十字头速度拉伸，初始长度L0为25 mm。抗菌性能测试：按GB/T 31402—2015进行测试，样品长为5 cm、宽为5 cm，厚度为1 mm。检测菌种为大肠杆菌ATCC 8739。抗菌性能值的计算公式为：R=log(Ut/At) （3）抗菌率的计算公式为：抗菌率=Ut-AtUt×100% （4）式（3）、式（4）中：R为抗菌性能值；Ut为未经抗菌处理试样接种后24 h的菌数平均值，CFU/cm2；At为经抗菌处理试样接种后24 h的菌数平均值，CFU/cm2。2结果与讨论2.1MFR分析为了更好地了解复合材料是否有降解，对复合材料进行MFR表征，表2为不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的MFR数据。从表2可以看出，与PLA/TPS复合材料相比，PLA/TPS/CA复合材料的MFR提升；与PLA/TPS/Ag复合材料相比，PLA/TPS/CA/Ag复合材料的MFR增大。这是由于CA能够促进淀粉链的解聚，同时间接破坏PLA链[13]，分子量减小，MFR提升。与PLA/TPS相比，PLA/TPS/PDI复合材料的MFR降低，因为PDI的扩链作用导致体系分子量增加[14]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.T002表2不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的MFR数据Tab.2MFR data of PLA/TPS composites under different compatibilizers and antibacterial agents样品MFRPLA/TPS6.4PLA/TPS/CA7.2PLA/TPS/PDI5.0PLA/TPS/Ag6.4PLA/TPS/CA/Ag6.9PLA/TPS/PDI/Ag4.8PLA/TPS/ZnO102.8PLA/TPS/CA/ZnO7.4PLA/TPS/PDI/ZnO85.2［g‧（10 min）-1］［g‧（10 min）-1］加入抗菌剂纳米ZnO后，与PLA/TPS复合材料相比，PLA/TPS/ZnO复合材料的MFR大幅度提高；与PLA/TPS/PDI复合材料相比，PLA/TPS/PDI/ZnO复合材料的MFR明显提高。PLA/TPS/ZnO和PLA/TPS/PDI/ZnO复合材料在热降解过程中，纳米ZnO在PLA中引发分子间酯交换反应，解聚PLA分子链，促进降解[15]。但在PLA/TPS/CA复合材料中，加入纳米ZnO后，复合材料的MFR提升幅度较小。这是由于CA促进了淀粉颗粒的破碎和溶解，增加了TPS与PLA之间的分散性和相容性，提高了PLA/TPS复合材料的热稳定性[12]，从而保护分子链不被ZnO降解，纳米ZnO在PLA/TPS/CA复合材料中的解聚作用较小。分别与PLA/TPS、PLA/TPS/CA和PLA/TPS/PDI复合材料相比，加入纳米Ag后，复合材料的MFR变化不明显，表明纳米Ag对PLA/TPS复合材料的热降解性能影响不大。2.2DSC分析图1为不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的DSC曲线，表3为样品相应的DSC数据。图1不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的DSC曲线Fig.1DSC curves of PLA/TPS composites under different compatibilizers and antibacterial agents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.F1a1(a)降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.F1a2(b)二次升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.T003表3不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的DSC数据Tab.3DSC data of PLA/TPS composites under different compatibilizers and antibacterial agents样品Tg/℃Tcc/℃∆Hcc/（J‧g-1）Tm/℃∆Hm/（J‧g-1）Xc/%PLA/TPS56.8122.310.2149.211.01.3PLA/TPS/CA56.9126.88.8148.89.51.1PLA/TPS/PDI56.2113.716.5145.317.82.0PLA/TPS/Ag54.3112.312.3144.913.31.5PLA/TPS/CA/Ag56.7126.33.0148.73.91.4PLA/TPS/PDI/Ag53.3110.518.0143.219.11.6PLA/TPS/ZnO33.389.717.1126.618.01.4PLA/TPS/CA/ZnO56.8116.014.6145.716.02.1PLA/TPS/PDI/ZnO34.692.717.5131.919.12.4注：Tg为玻璃化温度；Tcc为冷结晶温度；∆Hcc为冷结晶焓；Tm为熔融温度。从图1a可以看出，PLA/TPS复合材料、PLA/TPS/CA复合材料、PLA/TPS/PDI复合材料在降温过程中并没有出现结晶峰，说明PLA的降温过程中结晶能力较差，加入相容剂CA和PDI后对结晶行为无影响。从表3和图1b可以看出，在二次升温过程中PLA/TPS复合材料Tcc为122.3 ℃，PLA/TPS/PDI复合材料Tcc为113.7 ℃，加入PDI后，Tcc温度降低，冷结晶峰变窄，同时结晶度升高。这说明加入PDI后，PDI在体系中作为小分子起成核作用，促进PLA提前结晶。加入CA后，PLA/TPS/CA复合材料Tcc为126.8 ℃，Tcc温度升高，冷结晶峰变宽，同时结晶度降低。这说明加入CA后，共混体系中的PLA结晶能力变差。因为加入CA后，促进了淀粉颗粒的破碎和溶解，使得更多的TPS进入PLA相，对PLA结晶产生阻碍作用，因此PLA的结晶能力变差，说明CA对PLA/TPS复合材料起增容作用。在二次升温过程中，加入纳米Ag和纳米ZnO后，复合材料的冷结晶温度降低，冷结晶峰面积增加，这说明加入纳米Ag和纳米ZnO对复合材料起异相成核剂作用，在较低温度下促进了复合材料的冷结晶。加入纳米Ag和纳米ZnO后出现双熔融峰，由于在抗菌剂纳米Ag和纳米ZnO异相成核的作用下，使得PLA的不完善结晶区和非晶区分子链段重结晶，形成了不同熔点的晶体，因而叠加出现了双熔融峰[16]。但加入纳米ZnO后，在PLA/TPS-ZnO和PLA/TPS/PDI-ZnO复合材料中熔融峰温度大幅度降低且峰形发生明显改变，这是由于纳米ZnO的加入造成复合材料降解，分子量降低，从而熔点降低。这与MFR的结果一致。因为纳米ZnO在PLA中引发分子间酯交换反应，解聚PLA分子链，促进降解[15]。2.3SAXS分析图2为不同增容剂下PLA/TPS复合材料的SAXS曲线。通过SAXS分析加入CA和PDI对PLA/TPS复合材料片晶结构的影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.F002图2不同增容剂下PLA/TPS复合材料的SAXS曲线Fig.2SAXS curves of PLA/TPS composites under different compatibilizer从图2可以看出，PLA/TPS复合材料在q为0.4 nm-1附近出现一个散射峰，这说明PLA形成了有序的层状堆叠。加入CA后，PLA/TPS/CA复合材料的散射峰变宽，峰形变差，说明PLA片晶规整度下降。这是由于加入CA后增加了PLA和TPS的相容性，使得更多的TPS进入PLA相区，阻碍了PLA的结晶。经过洛伦兹变换后计算三个体系的PLA长周期尺寸，表4为不同增容剂下PLA/TPS复合材料的长周期及片晶尺寸数据。从表4可以看出，PLA/TPS复合材料的长周期为16.2 nm。PLA/TPS/CA复合材料的长周期为16.6 nm，加入CA后复合材料的长周期略有增大，这是由于更多TPS进入PLA相区。而PLA/TPS/PDI复合材料的散射峰峰形没有明显的破坏，说明PDI的加入对PLA相区影响不大。计算PLA/TPS/PDI复合材料的长周期为16.1 nm，和PLA/TPS相近，也说明PDI的加入对两相相区影响较小。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.T004表4不同增容剂下PLA/TPS复合材料的长周期和片晶尺寸Tab.4Long period and Lamellar size of PLA/TPS composites under different compatibilizer样品长周期片晶尺寸非晶区尺寸PLA/TPS16.27.48.8PLA/TPS/CA16.67.29.4PLA/PDI/TPS16.17.28.9nmnm2.4力学性能分析图3为不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的拉伸性能。从图3可以看出，与PLA/TPS相比，PLA/TPS/CA复合材料的拉伸强度和断裂伸长率明显提高。与PLA/TPS相比，PLA/TPS/PDI复合材料的拉伸强度和断裂伸长率变化不明显，这说明CA对PLA/TPS的增容效果较好，使得界面相互作用力增强。与PLA/TPS相比，加入抗菌剂纳米Ag和纳米ZnO后，复合材料的拉伸强度有所下降。这是纳米粒子作为刚性粒子加入会造成团聚体，形成缺陷，使得复合材料力学性能下降。图3不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的拉伸性能Fig.3Tensile properties of PLA/TPS composites under different compatibilizers and antibacterial agents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.F3a1(a)拉伸强度10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.F3a2(b)断裂伸长率表5为不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的冲击强度。从表5可以看出，PLA/TPS、PLA/TPS/CA和PLA/TPS/PDI复合材料的冲击强度分别为3 456.3、6 845.7，4 621.3 J/m2。与PLA/TPS相比，加入CA和PDI后，复合材料的冲击性能都有所提高，这是由于加入CA或PDI对PLA/TPS复合材料有增容作用。与PLA/TPS相比，PLA/TPS/CA复合材料的冲击强度增加一倍，这说明CA的加入对PLA/TPS增容作用更明显，在DSC和SAXS散射中也有证明。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.T005表5不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的冲击强度Tab.5Impact strength of PLA/TPS composites under different compatibilizers and antibacterial agents样品冲击强度PLA/TPS3456.3PLA/TPS/CA6845.7PLA/TPS/PDI4621.3PLA/TPS/Ag3288.1PLA/TPS/CA/Ag5439.8PLA/TPS/PDI/Ag4018.0PLA/TPS/ZnO—PLA/TPS/CA/ZnO4261.0PLA/TPS/PDI/ZnO1922.9J‧m-2J‧m-2与PLA/TPS/CA相比，加入抗菌剂纳米Ag和纳米ZnO后，复合材料的冲击性能均有所下降，这是纳米粒子作为刚性粒子加入造成团聚体，形成缺陷，使得力学性能下降。而加入纳米ZnO后，加速PLA和TPS的降解，对复合材料的力学性能产生较大影响。由于PLA/TPS/ZnO复合材料无法模压成型，做出样条进行测试，在MFR数据中也有证明，PLA/TPS/ZnO复合材料的MFR较大，严重降解。2.5抗菌性能分析表6为不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的抗菌性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.002.T006表6不同种类增容剂、抗菌剂下PLA/TPS复合材料的抗菌性能Tab.6Antibacterial properties of PLA/TPS composites under different compatibilizers and antibacterial agents样品Ut/106（CFU‧cm-2）At/（CFU‧cm-2）R抗菌率/%PLA/TPS/Ag6.900.636.8099.90PLA/TPS/CA/Ag6.900.637.0099.90PLA/TPS/PDI/Ag6.900.637.0099.90PLA/TPS/ZnO3.800.636.8099.90PLA/TPS/CA/ZnO4.800.636.9099.90PLA/TPS/PDI/ZnO3.800.636.8099.90从表6可以看出，纳米Ag和纳米ZnO对复合材料中大肠杆菌ATCC 8739有较高抗菌活性和高抗菌率，这是因为纳米粒子在复合材料中的分散均匀，所以添加少量的纳米Ag和纳米ZnO可实现高抗菌活性和高抗菌率。纳米Ag和纳米ZnO在PLA/TPS/CA复合材料抗菌活性比PLA/TPS和PLA/TPS/PDI复合材料高。因为CA的加入对PLA/TPS的增容作用更强，使得抗菌剂在PLA和TPS两相中都分散更加均匀，抗菌活性更高。在有关可降解材料的法规中，对金属Ag的添加并不受限，而对金属Zn的添加量有明确规定(150×10-6)。并且纳米ZnO的添加加速聚合物的降解，对聚合物的力学性能和热性能等造成较大影响，在可降解聚合物中加入抗菌剂Ag对于制备降解抗菌材料是较好的选择。3结论（1）在PLA/TPS和PLA/TPS/Ag复合材料中加入CA，促进分子链段的破碎，分子量减小，MFR提升。加入相容剂PDI，发生扩链作用，分子量增加，MFR降低。在PLA/TPS/ZnO复合材料中，MFR大幅度提高，材料发生降解。但在PLA/TPS/CA/ZnO复合材料中，CA保护分子链不被ZnO降解。（2）加入CA对PLA和TPS体系起更好的增容效果，使得更多TPS进入PLA相区，阻碍PLA结晶，同时使PLA片晶结构的规整度下降。加入PDI对PLA/TPS复合材料的增容效果影响较小，只能作为小分子起成核作用，略微促进PLA结晶。（3）加入CA后PLA/TPS复合材料拉伸强度和断裂伸长率明显提高，加入PDI后变化不明显。加入纳米Ag和纳米ZnO的复合材料冲击性能和拉伸性能都有所降低，但在PLA/TPS/CA中，由于CA增容效果较好，力学性能降低较少。（4）在PLA/TPS复合材料中加入2‰纳米Ag和5‰纳米ZnO抗菌剂均有较高的抗菌活性和抗菌率。并且由于CA的增容作用，使得抗菌剂分散性更好，抗菌活性更高。