凝胶是一种具有强亲水基团和高交联指数高分子化合物[1]。1982年，高分子聚丙烯酸钠凝胶由中国科学院化学研究所合成[2]。凝胶的聚合方式可以分成：辐射聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等[3]。凝胶的主要类型有：纤维素型、合成凝胶型、淀粉型。其中纤维素和淀粉成本较低、容易获得，并且具有生物可降解性[4]，能够兼顾成本与环保方面的需求。染料的应用范围十分广泛，如：食品、纺织、化妆品、印染等行业。相比阴离子型染料，对阳离子型染料去除难度更大[5]。亚甲基蓝(MB)属于合成染料中典型阳离子偶氮类染料，广泛应用于纺织印染行业，并且具有较高色度、一定的毒害性、较高生化需氧量等特点[6]，直接排放含有MB的染料废水对生态系统造成不可逆的危害。因此，降低废水中MB溶液浓度，使其达到安全排放的标准，对保护生态系统具有重大意义。印染废水的处理方法主要包括：生物法、物理法、化学法和碱减量法。物理法相较于其他废水处理方法具有仪器设施较为简单、操作便捷、效果显著等优势，被普遍使用。物理法中吸附法作为处理印染废水的手段之一，在一定程度上能够有效吸附废水溶液中的污染物。利用吸附剂处理MB溶液有利于降低成本、提高效率、简化操作、避免副产品的生成等[7-10]。当前，吸附法主要研究方向为合成工艺、凝胶分子的结构设计、溶胀吸附的研究。但凝胶所处环境对MB的吸附量和去除率等研究较少[11]。本实验以玉米淀粉和羧甲基纤维素(CMC)为接枝骨架，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)为单体，合成凝胶吸附剂，考察阳离子强度、水体pH值、染料初始浓度等因素对吸附性能的影响，并探讨了吸附的机制，以期为生物质复合材料的开发及其在阳离子型染料和污染物治理等方面提供思路。1实验部分1.1主要原料玉米淀粉，晋江市灵源新意食品有限公司；羧甲基纤维素(CMC)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酰胺(AM)、过硫酸钾(KPS)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)、氢氧化钠(NaOH)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)、氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl2)、氯化铝(AlCl3)、亚甲基蓝(MB)，分析纯，西陇科学股份有限公司。1.2仪器与设备双功能水浴恒温振荡器，SHA-B，金坛市天宏实验仪器厂；可见分光光度计，721G，上海精密科学仪器有限公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，IRAFFINITY-1S，岛津企业管理中国有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250 FEG，美国FEI公司；多晶X射线衍射仪(XRD)，Ragiku 2500，日本理学株式会社；比表面及孔隙度分析仪(BET)，TriStar II 3020，麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司。1.3样品制备称取1.0 g玉米淀粉和1.0 g CMC，置于250 mL三颈烧瓶中加入80 mL蒸馏水，并安装温度计、冷凝管、电动搅拌棒，搅拌并加热至80 ℃，糊化30 min后，将水浴锅调节至40 ℃；称取0.06 g复配引发剂K2S2O8-NaHSO3、0.02 g交联剂NMBA、4.0 g的AMPS和2.0 g的AM。用2.7 g质量分数25%的NaOH溶液中和6.0 g的AA溶液，并放入盛有冷水的大烧杯中冷却至常温，依次倒入糊化的淀粉，待反应结束，从三颈烧瓶中取出产品，80 ℃下干燥、粉碎、过40目筛，得到玉米淀粉-CMC-g-AA-AM-AMPS凝胶吸附剂。1.4性能测试与表征FTIR分析：测试范围为500~4 000 cm-1。XRD测试：扫描范围为5°~80°，扫描速度为2 (°)/min。SEM分析：对凝胶样品喷金处理，观察样品表面形貌。BET测试：样品在200 ℃真空条件下脱气4 h，采用比表面积和孔径分析仪测定样品的吸脱附曲线及孔径分布。吸附性能测试：（1）MB初始浓度对吸附性能的影响。准确称取0.1 g干燥完全的凝胶，分别加入不同浓度的MB溶液，动态吸附至平衡得到吸附后MB平衡浓度、去除率(E)、吸附量(q)。q和E的计算公式为：q=C0-CeVm （1）E=C0-CeC0×100% （2）式（1）、式（2）中：C0为MB溶液初始质量浓度，mg/L；Ce为MB溶液吸附后质量浓度，mg/L。（2）pH值对吸附性能的影响。配制100 mL质量浓度为2 000 mg/L的MB溶液，以HCl和NaOH溶液调节MB溶液的pH值。准确称取0.1 g完全干燥的凝胶加入MB溶液，动态吸附至平衡得到吸附后的q和E。（3）阳离子强度对吸附性能的影响。配制100 mL质量浓度为2 000 mg/L的MB溶液，分别加入不同摩尔质量的NaCl、CaCl2、AlCl3，调节MB溶液的阳离子强度。准确称取0.1 g完全干燥的凝胶加入MB溶液，动态吸附至平衡得到吸附后的q和E。1.5吸附动力学研究分别移取质量浓度为800 mg/L和2 000 mg/L的MB溶液各100 mL于锥形瓶。准确称取0.1 g完全干燥的凝胶加入MB溶液，动态吸附至平衡测得不同时间下的q和E。准一级动力学方程为：lnqe-qt=lnqe-k1t （3）式（3）中：qt为在t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速率常数。准二级动力学方程为：tqt=1k2qe2+tqe （4）式（4）中：k2为准二级动力学吸附速率常数。1.6吸附热力学研究移取100 mL不同质量浓度的MB溶液于锥形瓶。准确称取0.1 g完全干燥的凝胶加入溶液，在288、298、313 K下，动态吸附至平衡，测得不同温度下的平衡浓度和q。利用热力学方程研究凝胶的吸附机理[8]。Langmuir等温吸附方程为：qe=qmKLCe1+KLCe （5）式（5）中：qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir常数，L/mg。Freundlich等温吸附方程为：qe=KFCe1n （6）式（6）中：KF为Freundlich常数，L/mg；n为吸附强度。吸附热力学方程为：ΔG=-RTlnK0 （7）lnK0=ΔSR-ΔHRT （8）式（7）、式（8）中：ΔG为吉布斯自由能，kJ/mol；ΔS为熵变，J/(mol·K)；K0为吸附平衡常数；R为热力学常数；T为热力学温度，K。2结果与讨论2.1FTIR分析和XRD分析图1为凝胶吸附剂的FTIR谱图。从图1可以看出，在2 931 cm-1处为玉米淀粉分子链中C—H键伸缩振动吸收峰；在1 031cm-1处为CMC中C—O—C醚键的伸缩振动吸收峰；O—H键的特征吸收峰在3 458 cm-1处；在1 417 cm-1与1 589 cm-1处为聚丙烯酸钠盐中—COONa的伸缩振动峰[12]；而在1 693 cm-1处为AM中C=O的伸缩振动吸收峰；AMPS中磺酸基伸缩振动峰在1 188 cm-1处[13]。证明了玉米淀粉-CMC-g-AA-AM-AMPS凝胶吸附剂成功合成。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F001图1凝胶吸附剂的FTIR谱图Fig.1FTIR spectra of hydrogel adsorbent图2为玉米淀粉、CMC和凝胶的XRD谱图。从图2可以看出，玉米淀粉在15°、17.5°和23°处有较强的XRD衍射峰，代表A型结晶结构[14]。CMC在20°出现了XRD衍射峰，因为CMC是半结晶性质[15]。凝胶在15°、17.5°和23°处的XRD衍射峰几乎消失，说明了反应后的玉米淀粉和CMC的晶格结构发生了改变，产品的结晶度显著下降，证明了各种反应物之间强烈的相互作用[16]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F002图2玉米淀粉、CMC和凝胶吸附剂的XRD谱图Fig.2XRD patterns of corn starch， CMC and hydrogel adsorbent2.2SEM分析图3为凝胶吸附剂的SEM照片。从图3可以看出，该凝胶表面具有明显的褶皱与沟壑，同时存在一些细小的孔隙结构，均有利于吸附剂对MB分子的吸附，能够解释该产品对MB具有超高吸附量和去除率[17]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F003图3凝胶吸附剂SEM照片Fig.3SEM images of hydrogel adsorbent2.3BET分析图4为凝胶吸附剂BET分析。图4凝胶吸附剂BET分析Fig.4BET analysis of hydrogel absorbent10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F4a1(a)N2吸附-脱附曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F4a2(b)凝胶孔径分布曲线从图4a可以看出，凝胶吸附剂的等温线为IV型等温线和H3型迟滞回线。凝胶孔容为0.059 550 cm3/g，BET比表面积为24.939 7 m2/g，平均吸附孔径为8.668 2 nm，说明此复合生物质凝胶吸附剂是介孔材料[18]。凝胶吸附剂的孔径分布曲线的峰宽代表对应区间的孔较多，峰宽越窄，说明孔径越均一。从图4b可以看出，凝胶吸附剂的主要孔径分布区间在4~21 nm之间。峰高代表着该孔径占的数量比例最大，说明凝胶吸附剂的孔径大部分为8 nm。2.4MB初始质量浓度对吸附性能的影响图5为凝胶在MB不同质量浓度下的吸附能力。从图5可以看出，凝胶的吸附量随着MB溶液质量浓度的不断升高而升高。当MB溶液质量浓度为2 000 mg/L时， 凝胶吸附量达到最大值，吸附量为1 500 mg/g，且在高质量浓度MB中未发现有凝胶降解现象。因此，该凝胶具有出色的吸附能力，且能够比较稳定的吸附高质量浓度的MB废水而不出现降解现象，具有很强的实用价值。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F005图5凝胶在MB不同质量浓度下的吸附能力Fig.5Adsorption capacity of hydrogel at different MB mass concentrations2.3pH对吸附性能的影响溶液的pH值不仅会影响染料的分子结构，而且影响吸附剂表面的电荷性质。图6为凝胶在不同pH环境下的吸附能力。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F006图6凝胶在不同pH环境下的吸附能力Fig.6Adsorption capacity of hydrogel at different pH从图6可以看出，随着pH升高，凝胶的吸附量和去除率呈现上升趋势。这是因为MB溶液的pH值不同会影响吸附剂的表面电性，对吸附产生一定影响[19]。在pH值≤5时，吸附性能较低。这是因为溶液呈酸性，溶液中的质子含量较多，由于MB本身属于阳离子型染料，会与带正电的质子发生排斥作用，同时与质子争抢吸附活性位点，因此吸附效果较差[20]。在pH值≥9时，吸附性能显著提高。当pH值=11时，凝胶吸附量达到1 938.82 mg/g、去除率为96.94%。这是因为溶液呈碱性，此时吸附剂的质子被脱去，导致吸附剂与MB分子之间的静电作用得到提升，促进了吸附的进行[21]。2.4阳离子强度对吸附性能的影响实际处理的废水中都含有一定浓度的盐离子，离子强度是影响吸附剂吸附性能的重要因素[22]。以常见的NaCl、CaCl2、AlCl3研究离子强度对吸附过程的影响，图7为阳离子对凝胶吸附能力的影响。从图7可以看出，随着NaCl浓度的升高，凝胶对MB溶液的吸附量和去除率变化不大，吸附量和去除率分别保持在约1 560 mg/g和75%。随着CaCl2浓度的升高，凝胶的吸附量和去除率由1 386.25 mg/g和69.3%下降至555 mg/g和28%。但随着AlCl3浓度的升高，凝胶的吸附量仅有70 mg/g左右，去除率仅在3%左右。这是因为高价的阳离子进入MB分子表面的扩散双电层，同时占据吸附的位点，使得MB分子表面带正电[23]。由于该产品属于阳离子型凝胶，排斥表面带正电的MB，导致吸附能力被抑制[24]。在高价的阳离子溶液中，凝胶的吸附能力受到抑制，所以该凝胶不适合在高价盐溶液中使用。图7阳离子对凝胶吸附能力的影响Fig.7Effect of cation concentrations on the adsorption capacity of hydrogel absorbents10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F7a1(a)吸附量10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F7a2(b)去除率2.5凝胶的吸附动力学研究图8为凝胶的吸附动力学曲线。从图8可以看出，0~20 min时，凝胶的吸附量和去除率迅速升高，但在20~100 min时，该凝胶的吸附量和去除率上升十分缓慢，约在100 min达到吸附平衡。因为MB先占据了凝胶表面的活性点位，再向凝胶内部进行缓慢传质，导致吸附速率逐渐下降，最后趋于平衡状态。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F008图8凝胶的吸附动力学曲线Fig.8Adsorption kinetics curves of hydrogel图9为准一级动力学和准二级动力学模型拟合图。表1为动力学模型拟合参数。从图9和表1可以看出，准二级动力学模型对凝胶吸附MB的拟合度更高，并且平衡吸附量的拟合值与试验值也更加接近。根据动力学模型理论假设可知，该凝胶对MB的吸附以化学吸附为主导作用。图9准一级动力学和准二级动力学模型拟合图Fig.9Fitting diagram of quasi-first-order and quasi-second-order dynamics model10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F9a1(a)准一级动力学模型10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F9a2(b)准二级动力学模型10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.T001表1动力学模型拟合参数Tab.1Fitting parameters of the kinetic models参数质量浓度/（mg‧L-1）8002000准一级动力学K10.0670.071qe试验值/（mg‧g-1）715.21612qe计算值/（mg‧g-1）703.81589R20.939840.79786准二级动力学K22.1461.016qe试验值/（mg‧g-1）715.21612qe计算值/（mg‧g-1）714.21628R20.999960.999982.6凝胶的吸附热力学研究表2为Langmuir模型和Freundlich模型在不同实验温度下的拟合数据，表3为Langmuir和Freundlich吸附热力学参数。图10为不同温度下MB溶液的平衡浓度与吸附量之间的关系，Ct为溶液平衡浓度。从表2和图10可以看出，随着反应体系温度的升高，凝胶对MB溶液的吸附量增加。说明该凝胶对MB溶液的吸附属于吸热反应。这与表3中Langmuir吸附热力学参数的ΔH＞0相吻合。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.T002表2Langmuir模型和Freundlich模型在不同实验温度下的拟合数据Tab.2Fitting data of Langmuir model and Freundlich model at different experimental temperatures参数T/K288298313Langmuirqm/（mg‧g-1）151815341542KL/（L‧mg-1）0.002610.003050.00314R20.98200.97330.9743FreundlichKF/（L‧mg-1）1.359671.397431.42993n1.583281.6381.6909R20.74160.73530.698310.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.T003表3Langmuir和Freundlich吸附热力学参数Tab.3Thermodynamic parameters of Langmuir adsorption参数T/K288298313LangmuirΔG/（kJ‧mol-1）-16.485-17.436-18.393ΔH/（kJ‧mol-1）5.1336ΔS/［J‧（mol·K） -1）］75.3FreundlichΔG/（kJ‧mol-1）-3.791-4.058-4.400ΔH/（kJ‧mol-1）3.1813ΔS/［J‧（mol·K） -1）］24.210.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F010图10不同温度下MB溶液的平衡浓度与吸附量之间的关系Fig.10Relationship between equilibrium concentration and adsorption capacity of MB solution at different temperatures图11为Langmuir模型和Freundlich模型热力学拟合图。从图11可以看出，吸附过程与Langmuir等温吸附模型的相关度更高，说明其能更好地描述复合凝胶对MB的吸附过程，表明吸附过程属于单分子层化学吸附。图11Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型热力学拟合图Fig.11Fitting diagram of the model of Langmuir isothermal adsorption and the model of Freundlich isothermal adsorption10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F11a1(a)Langmuir等温吸附模型10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.016.F11a2(b)Freundlich等温吸附模型3结论以玉米淀粉与CMC为骨架，以AA、AM、AMPS为单体制备得到生物质复合凝胶，研究其去除MB染料的性能及机制。玉米淀粉-CMC-g-AA-AM-AMPS凝胶是一种表面多孔的吸附材料，其比表面积为24.939 7 m2/g，平均吸附孔径为8.668 2 nm。凝胶对MB的吸附过程与准二级动力学模型和Langmuir模型拟合较好，属于单分子层的化学吸附。阳离子对凝胶吸附MB有明显抑制作用，抑制效果为Al3+Ca2+Na+，随着离子强度的增加，抑制作用越明显。吸附剂在投加量为0.1 g、温度为298 K、pH值为11.0、MB初始质量浓度为2 000 mg/L的条件下，最大吸附量高达1 938.82 mg/g、去除率为96.94 %。本实验对生物质复合材料的开发及其在阳离子型染料和污染物高效治理等方面具有一定的指导意义。