聚酰亚胺(PI)是分子主链含有酰亚胺环(—CO—N—CO—)高性能工程塑料，其最高热分解温度超过600 ℃[1]，同时在-269 ℃的液氮中不脆裂耐低温性[2]。此外PI的力学性能、耐辐射稳定性、介电性能等也较好，其分子链上高密度的芳杂环和极性基团起主要作用，增强链的刚性和分子间的相互作用力。PI分子链内大量苯环与酰亚胺环产生结构共轭，形成了电荷转移络合物(CTC)，CTC可以提高PI的热稳定性，但也增加了对可见光的吸收，使PI呈现深棕色，对其在光电领域使用造成影响[3-4]。分子结构设计是平衡CTC效应同时未对PI的综合性能产生过多影响的关键[5]，其主要方式有：（1）引入非对称、非共平面结构。非对称、非共平面结构可使分子链扭曲，破坏其构象和规整性，使分子链不能有序排列，减弱链间的相互作用，从而减弱CTC对PI颜色的影响[6]。（2）引入强吸电子基团。强吸电子基团可以是卤素、含氟基团[7-9]等，其吸电子性阻碍了电荷转移，可抑制CTC产生，但这些基团可能导致PI热稳定性降低[10]，且含氟化合物合成难度大，成本高，工业化较难。（3）引入脂环结构。脂环结构刚性较强，又没有π电子，能从根本上减少CTC的产生，减弱了电荷转移，从而提高PI的溶解性和透明性[11]。（4）引入大位阻结构。大位阻的侧基可降低分子链堆积密度，减弱分子间相互作用，抑制CTC的产生[12]；大位阻还限制分子链内旋转，阻碍链段运动，在提高PI溶解性和透明性的同时不损失PI的其他性能[13]。考虑到引入强吸电子基团合成新单体成本较高、吸电子基团对单体活性和PI耐热性的影响、脂环族C—C因缺少π电子导致键能较芳杂环降低对PI热稳定性的影响，在保证PI综合性能的前提下，分子链中引入大体积，非对称、非共面的结构是比较简单可靠的选择。9,9-双（4-氨基苯基）芴(BAFL)中Cardo环体积大，位阻强，苯环密度高，使分子链柔顺性降低，链间距扩大，堆积密度减小，其结构非共面，破坏分子链的规整性，对减弱CTC效应合成浅色PI理论上有很大帮助[7, 14]。本实验以4,4-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，均苯四甲酸二酐(PMDA)作为二酐单体，N,N-二甲基乙酰胺(DMA)为溶剂，添加不同比例的BAFL作为第三单体进行共聚[15]，制备了分子链上含有大体积Cardo环的无规共聚PI，并分析了Cardo环含量对其结构与性能的影响。1实验部分1.1主要原料4,4-二氨基二苯醚(ODA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、四氢呋喃(THF)，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；9,9-双（4-氨基苯基）芴(BAFL)，分析纯，天津众泰材料科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津光复科技发展有限公司；丙酮，工业级，天津鼎盛鑫化工有限公司。1.2仪器与设备箱式电阻炉，SX2-10，沈阳市节能电炉厂；接触角测量仪，SL250，科诺科学仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，D8ADVANCE，德国Bruker公司；同步热分析仪(TG)，STA449F5，德国耐驰科学仪器有限公司；紫外-可见分光光度仪，Lambda35，美国PE公司。1.3样品制备表1为PI薄膜的配方。所有药品均按相应步骤经过干燥处理。按表1配方定量称取ODA和BAFL置于烧瓶内，加入一定量的DMA搅拌使其充分溶解并混合均匀，按配比称取PMDA分4次每次间隔20~25 min加入烧瓶内，每次加入PMDA前确保上一次加入的PMDA完全溶解。PMDA加完后体系二酐和二胺的物质的量比为1.02∶1，体系的固含量为15%，将烧瓶置于冰水浴中搅拌反应7~8 h，即可得到淡黄色黏稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。将PAA溶液缓慢倒在干净的玻璃板上用流延法进行铺膜，置于真空烘箱内抽真空除去气泡，放入箱式电阻炉内阶梯式升温进行热亚胺化，升温速率为1 ℃/min，在90、120、150、180、210、240、270、300 ℃时各保温1 h，热亚胺化完成，待温度降至室温后，将玻璃板置于水中浸泡，膜边缘翘起后用刮刀揭膜，烘干水分保存。PI薄膜的厚度均在80~110 μm之间。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.012.T001表1PI薄膜的配方Tab.1Formula of PI film样品ODAPMDABAFLPI01.001.09990PI10.911.11020.17PI20.801.09850.34PI30.711.11530.52PI40.611.10820.68PI50.501.10290.86gg1.4性能测试与表征XRD测试：扫描速度为10 (°)/min，扫描范围5°~80°。TG分析：N2气氛，升温速率为20 ℃/min，在25~800 ℃范围测试PI膜的热稳定性。水接触角测试：测量PI薄膜对水的接触角，每组测量三个不同点，取平均值。光学性能及颜色分析：挑选PI膜厚度均一的地方裁剪成统一形状，拍照对比其外观颜色，并用紫外-可见分光光度仪测试其光学性能，扫描范围400~800 nm，分析BAFL对PI膜颜色和光学性能的影响。溶解性分析：将PI膜用粉碎机和研钵粉碎磨细，再用有机溶剂浸泡，测试其溶解性，分析BAFL对PI膜溶解性的影响。2结果与讨论2.1BAFL对PI结晶性的影响图1为不同PI膜的XRD谱图。从图1可以看出，所有的PI膜在10°~40°范围内均只出现较大的宽峰而无其他尖锐衍射峰，这是聚合物典型无定形结构的特征，说明PI膜均为无定形态。与未添加BAFL的PI膜相比，添加BAFL的PI膜衍射峰较为尖锐。这是因为BAFL作为第三单体在无规共聚中Cardo环结构破坏了分子链原有的规整性，使分子链不能有序排列，三元共聚PI的XRD曲线较为平缓。BAFL添加量为30%时，PI膜的XRD曲线较平缓，说明其无定形结构最显著。Cardo环结构的位阻效应理应对分子链间距产生影响，但根据布拉格方程2dsinθ=nλ，结合曲线中最高峰对应的2θ角度，可以得出所有PI的分子链间距相差不大，推测Cardo环结构的位阻效应虽然会破坏分子链的紧密排列，但容易与相邻的分子链产生链间共轭，抵消了部分位阻效应，因而其平均链间距变化不大，随着BAFL含量的增加，链间共轭和BAFL的刚性结构相互协同又使分子链的有序性有所增强。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.012.F001图1不同PI膜的XRD谱图Fig.1XRD patterns of different PI film2.2BAFL对PI热性能的影响图2为不同PI膜的TG曲线。从图2可以看出，所有PI膜的起始分解温度均在520 ℃以上；残炭率随着BAFL添加量的增加而增加，最高可达65.6%(PI4)，说明亚胺化程度比较高。添加BAFL后，共聚PI的耐热性相比纯PI有所提升，主要是因为BAFL中—NH2属于对位结构，具有最大对称结构的PI有序性更高，耐热性相应提高；Cardo环结构中丰富的苯环易与相邻分子链形成链间共轭，有助于提高共聚PI热稳定性。所有PI的起始分解温度基本相差不大。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.012.F002图2不同PI膜的TG曲线Fig.2TG curves of different PI film2.3BAFL对PI接触角的影响图3为不同PI膜的接触角。从图3可以看出，随着BAFL含量的增加，共聚PI膜的水接触角先降低再升高，但均低于未添加BAFL的PI膜。原因是在添加少量BAFL时，Cardo环结构在分子链中无规分布和位阻效应破坏了分子链规整性，使其不能有序排列，分子链堆积松散，自由体积增加，水分子与PI分子链的接触面更大，酰亚胺环上的羰基易于水分子形成氢键进而表现出更低的接触角，同时分子链排列的不规整使得PI表面的粗糙度增加。在BAFL含量为30%时，PI表面接触角达到32.42°，表面接触角小。而随着BAFL含量的提高，结构刚性和链间共轭作用逐渐增强，提高了分子链的有序排布，表面接触角有所升高，这也佐证了XRD表征结果。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.012.F003图3不同PI膜的接触角Fig.3Contact angle of different PI film2.4BAFL对PI颜色的影响图4为不同PI膜的颜色对比。从图4可以看出，未添加BAFL的PI膜呈现深棕黄色。这是因为ODA和PMDA无侧基，结构具有较高对称性，由两者合成的PI分子链也体现较高的对称性，规整性好，可以有序排列；同时PI分子链中含有较多苯环，存在强CTC效应，增加了其对可见光的吸收，故而颜色较深。添加了BAFL的PI膜颜色随着BAFL含量的增加先变浅再加深。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.012.F004图4不同PI膜的颜色对比Fig.4Color comparison of different PI film图5为不同PI膜的紫外-可见光谱。表2为不同PI膜的光学性能。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.012.F005图5不同PI膜的紫外-可见光谱Fig.5UV-Vis spectra of different PI film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.012.T002表2不同PI膜的光学性能Tab.2Optical properties of different PI film样品膜厚/μmT550nm/%λcut off /nmPI09041.03452PI18942.25450PI29246.88449PI39048.96424PI49144.94457PI59042.43458从图5和表2可以看出，随着Cardo环在分子链中含量的增加，紫外光在550 nm处的透过率先增大后减小，其中在BAFL含量为30%时透过率最大，可达48.96%，截止透过波长(λcut off)也最小，为424 nm，且该组膜颜色最浅。这是因为BAFL含量较低时，Cardo环结构的位阻效应对分子链规整性的破坏使其不能有序排列，减弱了CTC的产生，导致PI膜的颜色变浅，紫外光透过率增加。随着BAFL含量继续增加，链间共轭带来的CTC效应增强，PI膜颜色有所加深。苯环密度高的大侧基由于其链间共轭对于开发浅色PI的帮助有限，可以考虑引入叔丁基、脂环等大体积侧基抵消这一作用，强化位阻效应的作用。2.5BAFL对PI溶解性的影响表3为不同PI膜在各类非质子极性溶剂中的溶解性。从表3可以看出，相比于PI0在几种溶剂中均表现为不溶，随着BAFL含量的增加，共聚PI的溶解性逐渐提升。当BAFL含量为30%时，PI在DMF、DMA、NMP中经加热后溶解。原因是刚性、位阻效应较强的Cardo环在链上的随机分布增加了分子链的扭曲程度，破坏了其规整性，使分子链不能有序排列，堆积松散，有利于溶剂分子的渗入，加热还提高了分子链的活动性，加快了溶剂分子的渗入，促进了PI的溶解。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.012.T003表3不同PI膜在各类非质子极性溶剂中的溶解性Tab.3Solubility of different PI membranes in various aprotic polar solvents样品溶解性DMFDMANMPTHF丙酮PI0×××××PI1××-××PI2---××PI3+*+*+*××PI4+*+*+*××PI5---××注：“+”表示溶解“+*”表示加热溶解；“-”表示加热部分溶解；“×”表示不溶。3结论（1）系列含Cardo环结构的共聚PI中Cardo环位阻效应强，且由于无规共聚，使分子链规整性被破坏，不能有序排列，BAFL含量30%时PI无定形态最显著，热稳定性在位阻效应、链间共轭和Cardo环刚性结构相互作用下有限提高。（2）Cardo环的引入整体上使共聚PI的表面接触角减小，BAFL含量30%时共聚PI的表面接触角最小，说明其表面能高，浸润性好，对于制备黏结性好的柔性覆铜材料有帮助。（3）Cardo环的位阻效应可抑制CTC，但高苯环密度带来的链间共轭又增强了CTC，BAFL含量为30%时两者的作用基本平衡。合成颜色更浅甚至透明的PI时，在不影响PI热稳定性的前提下，考虑引入叔丁基、脂环等大体积侧基来抵消链间共轭作用，强化位阻效应的作用。（4）Cardo环的位阻效应有助于提高PI的溶解性，对于制备可溶性PI有一定帮助。