引言随着社会能源需求日益增长，为了缓解化石能源危机并消除其引发的环境问题，如期实现碳达峰碳中和的战略目标，大力发展生物质资源以推进能源结构调整势在必行，而生物质热解是生物质能利用技术中高效且最具潜力的方式之一[1-3]。但生物质含水量较高，能量密度和产能效率较低，其热解制得的焦油存在氧含量高、热值低、品质不佳的缺陷[4-5]。生物质共热解技术将生物质与其他材料作为原料共同进行热解，利用共热解过程的协同作用，克服单独热解存在的问题，改善了热解产物的品质，实现了其他废旧资源的洁净高效利用[6]。因此，探究不同物质共热解过程中的协同效应是重要的研究方向。Wang[7]等在流化床反应器上进行依兰次烟煤和玉米芯共热解反应，共热解固体残渣量小于单个固体产率的简单加和，共热解产生了更多的H2、CH4和C2+C3，共热解油中醇、酮、醛和酸类有机物含量增加。Kai[8]等研究玉米秸秆(CS)和高密度聚乙烯(HDPE)的共热解过程，发现玉米秸秆与HDPE共热解可以延缓HDPE的分解，玉米秸秆占比80%时，正协同效应最强。王玉杰[9]等对污泥与木屑进行共热解，污泥与木屑的共热解存在明显的协同效应，共热解的反应机理为成核与生长，木屑与污泥掺混降低了热解活化能。目前以生物质和低阶煤、污泥、塑料为原料的混合热解研究较为成熟，而对不同种类生物质共热解的研究相对较少。选取花生壳、小麦秸秆、稻壳作为原材料，利用微机差热天平分析共热解过程，运用FWO法进行无模型拟合，计算热解动力学参数，探究生物质共热解过程中的协同作用，进而改善热解产物品质。1试验与方法1.1材料与设备选用常见农业废弃生物质（花生壳、小麦秸秆和稻壳），生物质元素分析与工业分析结果如表1所示。花生壳的挥发分明显高于稻壳和小麦秸秆，小麦秸秆的C、H、O、N总含量为91.52%，低于稻壳和花生壳。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.03.017.T001表1生物质元素分析与工业分析结果样品元素分析工业分析CHON水分灰分挥发分固定碳花生壳48.865.7844.700.615.6710.2673.7810.29稻壳47.666.1245.150.558.6210.9168.2412.23小麦秸秆40.685.9244.290.637.139.2765.0318.57%热重试验选用北京恒久HCT-1/2微机差热天平，包括差示扫描量热(DSC)、热重(TG)和差热分析(DTA)数据采集系统。TG测量范围为1~200 mg，准确度为0.1 μg；测温量范围为25~1 450 ℃，升温速率为0.1~80.0 ℃/min，精确度为±0.1 ℃，坩埚选用圆柱形Al2O3坩埚。1.2试验方法将试验所用生物质样品放入电动粉碎机中粉碎，利用筛网将样品筛分至150目(0.1 mm)以上，在鼓风干燥箱中干燥24 h，以消除颗粒粒径和水分对试验的干扰，确保单因素试验环境。利用精密电子天平秤取适量单个生物质试样，并按质量1∶1的掺混比例配制3份混合试样。升温速率设置为20 ℃/min，热解终温设置为850 ℃，采用N2气氛。试验系统自动检测样品并绘制失重曲线和差热曲线。2结果与分析2.1TG结果分析不同生物质样品的TG曲线如图1所示。3种混合试样共热解过程的TG曲线演化趋势基本相同，将共热解过程划分为4个阶段：10.3969/j.issn.1004-7948.2023.03.017.F001图1不同生物质样品的TG曲线第一阶段是干燥脱水阶段：温度区间为25~110 ℃，TG曲线小幅度下降，生物质失重率较小，随着温度的升高，失重速度逐渐变快，随后又减小。一方面借助加热干燥，使试样中的游离水、吸附水和结晶水脱除；另一方面蜡质成分吸收热量，软化熔解。热解开始时，设定起始温度和显示开始温度存在差异，温度升高导致气体浮力改变，样品出现表观增重现象。第二阶段为试样预热解阶段：温度区间为110~230 ℃，TG曲线变化减缓，样品质量基本保持稳定，失重率不明显。生物质继续吸热升温，内部开始解聚重组，并出现玻璃化转变迹象，释放少量CO、CO2和H2等气体。第三阶段为挥发分大量析出阶段：温度区间为230~400 ℃，此阶段为试样主要失重阶段，挥发分剧烈析出导致样品质量快速减少，TG曲线快速下降，样品中大分子组分借助热解断键重组，转化为不可凝气体和可凝挥发性组分。现有研究表明，此过程的生物质失重量受粒径大小和升温速率的影响[10-11]。第四阶段是残余物缓慢分解阶段：此阶段温度大于400 ℃，生物质热解基本结束，残余固体碳化，灰分缓慢分解，样品失重率逐渐降至零，TG曲线相对平缓，固体产物焦炭重量逐渐稳定。2.2共热解特征参数分析生物质热解过程与生物质种类密切相关，为了方便比较不同种类样品热解过程失重曲线的差异，采用外推法标注温度特征点，如图2所示。（1）T1和T2分别为热解着火温度和燃尽温度，是TG曲线上斜率最大点的切线与前、后台阶外延基线的交点对应的温度；（2）峰值温度Tmax是DTG曲线上峰值绝对值最大点对应的温度；（3）|d|max为热解过程中最大失重速度，即Tmax对应的DTG曲线上峰值的绝对值[12]。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.03.017.F002图2温度特征点不同生物质样品的温度特征值及失重率如表2所示。稻壳和花生壳1∶1混合物的T1比两种壳单独热解的平均值低7.95 ℃，失重率降低2%；稻壳和麦秆1∶1混合物的T1比单一热解的平均值低1.45 ℃，失重率升高3.8%；花生壳和麦秆1∶1混合物的T1比单一热解的平均值低2.7 ℃，失重率高1.2%。同时，生物质两两混合样品热解的Tmax均低于单一样品热解的Tmax。表明不同种类生物质共热解过程存在协同效应，稻壳和麦秆、花生壳和麦秆共热解过程的协同效应较稻壳与花生壳共热解的协同效应更为明显。分析引起上述差异的主要原因，稻壳热解的着火温度比麦秆高16.1 ℃，花生壳热解的着火温度比麦秆高21.6 ℃，花生壳热解的着火温度仅比稻壳的高5.5 ℃。不同种生物质间T1差距较大时，共热解过程中一种生物质的热解会阻碍另一生物质挥发分的逸散而形成非惰性气氛，促进混合样品发生二次反应。同时，灰分含量不同对气相产物生成的促进程度不同，进一步影响气相产物产量[13]。花生壳与稻壳开始热解的温度接近，难以发生二次反应。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.03.017.T002表2不同生物质样品的温度特征值及失重率样品着火温度T1/℃峰值温度Tmax/℃燃尽温度T2/℃失重率W/%稻壳270.8321.3343.793.4花生壳276.3315.2332.692.8小麦秸秆254.7310.5324.896.2稻壳与花生壳265.6312.6355.791.1稻壳与麦秆261.3301.8338.298.6花生壳与麦秆262.8301.3342.195.7不同类型生物质及其混合物的DTG曲线如图3~图5所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.03.017.F003图3稻壳、花生壳及其混合物的DTG曲线10.3969/j.issn.1004-7948.2023.03.017.F004图4稻壳、麦秆及其混合物的DTG曲线10.3969/j.issn.1004-7948.2023.03.017.F005图5花生壳、麦秆及其混合物的DTG曲线DTG曲线的演变趋势存在相似性，干燥阶段DTG曲线出现一个小的波谷；预热解阶段DTG曲线较为平整；在挥发分大量析出阶段DTG曲线出现一个明显的波谷区域且存在半肩峰；碳化阶段DTG曲线变化缓慢。DTG曲线的主要区别为不同类型样品的DTG曲线的峰值及对应的峰面积不同。麦秆DTG曲线峰值对应的峰面积低于稻壳和花生壳。分析引起上述变化的主要原因，DTG曲线峰的生成包括两个阶段：由纤维素热解形成的失重最大的峰，由半纤维素热解形成的肩状峰[13]。同时，纤维素与半纤维素分解主要温度区间存在部分交叉，在低温区间，半纤维素分解速度较慢；在高温区间，纤维素的分解速度较快，纤维素的热解峰与半纤维素的热解峰存在重合部分。因此，生物质样品中半纤维素和纤维素含量的相对差异会影响DTG曲线的峰面积。麦秆热解DTG曲线的|d|max最高，花生壳与麦秆混合样品、稻壳与麦秆混合样品的|d|max明显高于花生壳、稻壳单独热解的|d|max。因为麦秆中的碱金属元素含量高于稻壳和花生壳，较高的碱金属元素含量对花生壳、稻壳与麦秆的共热解过程产生催化作用，降低了热解所需温度，促进样品进一步裂解。同时，随热解过程中的|d|max增大，Tmax和半峰宽度减小，挥发分释放更强烈，峰值出现的更早、更集中。2.3热解动力学分析2.3.1动力学模型假设为了确定表征生物质共热解过程的动力学未知因素，对热解过程进行如下假设：样品及其容器的热容是恒定的，样品的成分时刻保持均匀；忽略样品内部的热量和质量传递的影响；将样品及其容器视为一个整体，两者之间没有温差，温度恒定不变；在热解的4个阶段中，空气带来的浮力变化可以忽略。热解过程遵循简单反应方程，速率常数采用阿伦尼乌斯方程[15]。2.3.2热分析动力学方法生物质的热解反应可以利用Arrhenius公式和气-固化学反应的动力学模型描述：kT=Aexp-ERT (1)dαdt=kTfα (2)α=ω0-ωtω0-ω∞×100% (3)式中：k——化学反应速率系数，min-1；A——指前因子，min-1；E——反应活化能，kJ/mol；R——摩尔气体常数，为8.314 J/(mol·K)；T——热力学温度，K；t——时间，min；α——生物质转化率；fα为反应动力学函数；ω0、ωt、ω∞——热解开始时的质量、t时刻的质量和结束时的质量，g。升温速率恒定时，β=dT/dt，将式(1)代入式(2)，可得描述热解反应动力学三因子（A、E、f(α)）的非等温非均相动力学方程：dαdT=Aβexp-ERTfα (4)式中：β——升温速率，℃/min。选取Flynn-Wall-Ozawa法对式(4)积分得：Gα=∫0αdαfα=Aβ∫T0Texp-ERTdT (5)令u=E/RT，对式(5)整理可得：Gα=AEβRpu=AEe-uβRuqu (6)pu=e-uuqu (7)对式(6)进一步变换得到：lnβ=lnAERGα-5.331-1.052ERT (8)分析和计算TG曲线的失重数据，得到不同升温速率下等α处温度T的相应数值，并求解1 000/T和lnβ，以1 000/T为X轴、lnβ为Y轴，作lnβ~1 000/T图，利用斜率k=1.052E/R，从而求活化能E。2.3.3热解动力学参数求解选用FWO（Flynn-Wall-Ozawa）法计算热解动力学参数，按转化率α将生物质样品热解过程分为0.1~0.6共6个阶段，利用式(8)的无模型拟合方法，制作lnβ~1 000/T图进行拟合，相关系数反映了拟合求得的动力学参数的可信度，利用FWO法计算所得的活化能和相关系数如表3所示。10.3969/j.issn.1004-7948.2023.03.017.T003表3各样品动力学参数样品E/(kJ/mol)R2稻壳123.5400.991 6麦秆112.2500.988 6花生壳109.0900.994 3稻壳与麦秆113.2150.987 5稻壳与花生壳117.8600.977 6花生壳与麦秆104.2960.998 4由表3可知，稻壳与麦秆混合样品的E比单一热解的平均值低4.68 kJ/mol，花生壳与麦秆混合物的E比单一热解平均值低6.374 kJ/mol，稻壳与花生壳混合样品的E比单一热解平均值高1.545 kJ/mol。结果表明稻壳与麦秆、花生壳与麦秆共热解存在明显的协同效应，降低了热解所需能量，相较于单独热解，共热解更易进行；稻壳与花生壳混合样品的协同效应不明显，与共热解特征参数分析的结果相同。同时，R2均在0.97以上，表明拟合情况理想，Flynn-Wall-Ozawa法计算得到的动力学参数误差在允许范围内。3结语（1）不同种类生物质混合热解和单独热解过程具有相似性，可划分为4个阶段：干燥脱水阶段、预热解阶段、挥发分大量析出阶段和残余物缓慢分解阶段。（2）稻壳与麦秆、花生壳与麦秆、稻壳与花生壳的热解着火温度均比单一热解条件下的温度平均值要低，其中稻壳与麦秆、花生壳与麦秆的失重率高于单一热解条件下的平均值，说明稻壳与麦秆、花生壳与麦秆共热解过程具有明显的协同作用，稻壳与花生壳共热解的协同作用并不显著。（3）稻壳与麦秆、花生壳与麦秆共热解的活化能比单一热解条件的平均值小，共热解所需的能量减小，热解更易进行；而稻壳与花生壳共热解的活化能比单一热解的平均值大。不同种类生物质共热解具有明显的协同效应，且协同效应不是两种生物质单独热解的线性相加，而是其联合作用的结果。同时相关系数R均大于0.97，FWO法计算得到的热解动力学参数是可信的。