聚乳酸(PLA)是一种环境友好型的绿色可再生材料，具有无毒、无污染、原材料丰富、力学性能良好等优点，是由有机农作物发酵聚合而成，最终可降解为H2O和CO2。但其分子量分布窄、分子极性大、加工热性能差与价格昂贵等劣势限制其发展与应用。聚-β-羟丁酸酯(PHB)作为一种可生物降解医用高分子材料，被认为是代替传统石油基塑料最有潜力的绿色生物环保材料之一[1]。PHB具有一定的生物相容性、热成型性以及机械强度等[2-3]优点。但存在脆性大，断裂伸长率低，亲水性差，成本高昂的缺点。将PLA与PHB共混，有望得到新型高分子材料，克服其各自的材料缺陷。鉴于PLA与PHB之间不相容性，故采用增塑剂进行改性，使PLA与PHB两种材料共混膜的力学性能得以提高。柠檬酸三乙酯(TEC)有淡果香味，在食品中可用作增香剂，无毒、溶于大多数有机溶剂，具有良好的增塑性能，其密度与折光性能等物理性质与三醋酸甘油酯很相似，同时可替代邻苯二甲酸酯类，在医药工业、日用品、食品工业中具备很好的运用前景。研究表明，TEC能够增塑聚乳酸酯，改善其性质[4]。本实验利用TEC为增塑剂对复合材料进行改性，研究添加物质的比例对PLA/PHB复合膜的透湿、透氧、热性能、力学性能以及微观结构的影响，最终确定增塑剂添加比例。1实验部分1.1主要原料柠檬酸三乙酯(TEC)，分析纯，上海信帆生物科技有限公司；聚-β-羟丁酸酯(PHB)，EM10080，山东省意可曼科技有限公司；聚乳酸(PLA)，REVODE219C，浙江海正生物材料股份有限公司。1.2仪器与设备转矩流变仪，RM-200A，哈普电气技术有限责任公司；造粒机，RM-200A，哈普电气技术有限责任公司；塑料吹膜辅机，SJM-F300，沈阳电机新微厂；电子万能试验机，3369，美国英斯特朗公司；透气试验仪，GDP-C，德国BRUGGER仪器公司；傅里叶红外光谱仪(FTIR)，VECTOR22，德国BRUGGER仪器公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC8000，美国铂金埃尔默公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU-1510，日本日立公司。1.3样品制备根据前期马修钰[5]实验研究发现，PLA和PHB在质量分数比例为7∶3进行混合时，复合膜综合性能较好。这与王旭[6]和Abdelwahab[7]前期研究所得结论相似。因此，此次实验选择PLA与PHB质量分数比为7∶3。制膜步骤如下：(1)通过高速混合机将质量比为7∶3的PLA和PHB材料与不同质量分数的TEC搅拌均匀，形成混合物料。(2)将添加剂加入混合物料中，在转矩流变仪中进行熔融造粒。(3)设置机头温度为175 ℃，螺杆转速为40 r/min，吹胀比为2.9。(4)经过挤出吹塑法吹制成膜。通过以上设备制备不同TEC添加量的PLA/PHB复合薄膜，TEC添加量分别为0、2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%、15%。1.4性能测试与表征拉伸强度测试：按GB/T 6672—2001[8]进行测试。断裂伸长率测试：按GB/T 1040.3—2006[9]进行测试。透气性能测试：按GB/T 1038—2000[10]进行测试。样品尺寸12 cm×12 cm，在温湿度设置为(23±2) ℃、50% RH的恒温恒湿箱内，放置1 d，准备待用。使用透气仪测试复合薄膜透气率Q值。为消除薄膜厚度对透气性能测试影响，采用透气系数P来表示薄膜透气性。透气系数P的计算公式为：P=1.1574×10-9Qd (1)式(1)中：P为透气系数，(cm3·cm)/(cm2·s·Pa)；Q为透气率，cm3/(m·24h·0.1MPa)；d为试样厚度，μm。透湿性能测试：按GB/T 1037—1988[11]、GB/T 6672—2001[8]进行测试。样品形状为圆形，直径65 mm。将裁切薄膜覆盖透湿杯，石蜡密封。将样品安置于38 ℃、90%湿度恒温环境。将实验得出的透湿杯质量增量(Δm)通过公式(2)计算得复合薄膜水蒸气透过量，换算公式为：WVT=24⋅ΔmA⋅t (2)式(2)中：WVT为水蒸气透过量，g/(m2·24h)；t为质量增量稳定后两次时间间隔，h；Δm为t时间内质量增量，g；A为试样透水蒸气面积，m2。将水蒸气透过量通过换算公式去除薄膜厚度影响后换算为透湿系数，换算公式为：Pv=1.157×10-9×WVT⋅dΔp (3)式(3)中：Pv为透湿系数，(g·cm)/(cm2·s·Pa)；WVT为水蒸气透过量，g/(m2·24h)；d为试样薄膜厚度，cm；Δp为薄膜两侧水蒸气压差，Pa。DSC分析：取样品放入差示扫描量热仪的锅内，以10 ℃/min的速率升温，升温范围-20~200 ℃。FTIR分析：扫描范围4 000~400 cm-1，分辨率4 cm-1。SEM分析：对样品喷金处理后观察断面形貌。2结果与讨论2.1TEC含量对PLA/PHB复合包装膜力学性能的影响图1为TEC在PLA/PHB复合包装膜中添加量为0~15%时，复合包装膜所表现出的拉伸强度与断裂伸长率的对比关系。从图1可以看出，随着TEC含量的增加，薄膜的拉伸强度有降低趋势；断裂伸长率随着TEC含量有提高趋势。在TEC含量为10%~12.5%时，拉伸强度随着TEC添加量的提高下降较为明显。主要原因为TEC的插入，使PLA原本分子链间的距离增大，分子与分子之间相互作用力显著降低。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.020.F001图1不同TEC添加量对PLA/PHB复合薄膜力学性能的影响Fig.1Effects of different TEC additions on the mechanical properties of PLA/PHB composite films进一步分析，由增塑剂TEC分子结构式可知，其含有酯基。在TEC加入复合包装膜后，首先通过酯键与复合包装膜中的PLA成分分子发生连接。PLA其自身存在酯基，与TEC的酯基偶极发生相互作用。两者互相插入后，使PLA分子链与TEC结合。此时即使使用较低外力也能使PLA分子链在纵横向上得到充分的伸展。反映到力学性能即为，加入TEC增塑剂后，复合包装膜材料的断裂伸长率与柔韧性增强，拉伸强度降低。2.2TEC含量对PLA/PHB复合包装膜透湿透氧性能的影响图2为不同TEC含量下PLA/PHB复合包装膜的透湿、透氧性能。从图2可以看出，随着TEC的加入，薄膜的透湿系数在TEC含量为0~5%时显著上升。薄膜透湿系数显著上升是因为TEC材料作为增塑剂加入复合薄膜中，会降低材料本身的相容性。分子间排列不紧密，分子体系存在不均匀性，无法有效阻止水分子透过薄膜。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.020.F002图2TEC含量对PLA/PHB复合薄膜透湿透氧性能的影响Fig.2Effect of TEC content on the moisture and oxygen permeability of the PLA/PHB composite film薄膜透湿系数在TEC添加含量为5%~15%时缓慢下降后趋于平衡。主要原因是随着TEC含量增多，PLA分子链得到有效重排，整体上形成较为均匀结构，从而透湿性能下降。此外，TEC为酯类物质，随着TEC含量增多，外界水蒸气达到薄膜表面后，由于酯类TEC油水相斥，降低薄膜对水分的吸附透过能力。另一个方面是因为TEC分子与PLA发生作用，并以油性状态将单个PLA分子包裹，使其与水分子隔离。水分子在PLA表面基体的附着能力降低，这也是薄膜透湿系数降低的一个主要诱因。因此添加TEC增塑剂后，可以满足复合薄膜应用于农业、包装等领域的保湿需求。此外，随着TEC添加量升高，薄膜透氧性能表现为先缓慢升高后趋于平衡。透氧性能提高的主要原因为添加TEC后，破坏了原本高分子之间的组织结构，使得分子链间隙增多。在TEC的含量增大为7.5%时透氧系数达到最大4.26×10-14 (cm3·cm)/(cm2·s·Pa)，随后当TEC含量持续增高时，透氧性能的变化并不明显。因此，随着TEC含量增加，复合膜拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率上升，透湿系数在TEC添加量为5%时达到最高点后缓慢下降，透氧系数随着TEC含量升高逐渐增大，在TEC含量为7.5%时达到最高值后，趋于平衡。综合考虑，TEC的添加量为7.5%时，薄膜的力学性能、透湿透氧性能较好。这也为后续选择TEC添加量为7.5%的复合膜进行进一步研究分析提供实验依据。2.3PLA/PHB/TEC材料的DSC性能分析图3为加入不同含量的TEC后PLA/PHB复合包装膜的DSC曲线。从图3可以看出，与未加入增塑剂材料相比，加入增塑剂后薄膜材料的熔融温度得到不同程度的提高，说明在混合体系中加入TEC，提高玻璃化转变温度。当TEC含量越大，熔点越高。主要原因是在升温过程中TEC阻碍了PLA分子链的运动，使PLA的冷结晶受阻。PLA、PHB、TEC三种材料混合后，使原组分材料PLA无定形区分子链进行重排结晶需要的温度条件升高。此DSC曲线表明TEC的加入，提高了复合材料的热稳定性[10]。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.020.F003图3不同TEC含量下复合材料的DSC曲线Fig.3DSC curves of composite materials with different TEC content此外，PLA/PHB/TEC共混材料的熔融峰较单一材料明显增多，此结果可能表明TEC材料虽然提高了材料的熔融温度，但并没有提高共混体系的相容性，三者共混后仍然为不相容体系[5]。2.4PLA/PHB/TEC材料的FTIR分析综合复合薄膜力学性能与透氧透湿性能考虑，选用TEC含量7.5%的复合膜进行进一步红外光谱分析。图4为PLA/PHB复合包装膜加入含量7.5%TEC前后的红外谱图。图4PLA/PHB/TEC薄膜红外光谱Fig.4FTIR spectra of PLA/PHB/TEC film10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.020.F004(a）红外谱图10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.020.F005(b）局部增强红外谱图图4a为全部波长范围内的红外光谱图。因特征峰集中在波长范围为500~2 000 cm-1区域，图4b为此波长范围内的图像增强光谱图。通过比较，这两种复合薄膜在全波长范围内与波长范围为500~2 000 cm-1中的峰位、峰形大部分保持一致，但在1 212 cm-1处添加TEC材料的脂肪族酯类峰变宽，峰面积变大，说明酯类含量有一定变化。此外，添加TEC材料中的羰基峰值发生位置移动，移到1 756 cm-1处，说明TEC中的羰基改变了PLA中的羰基的原有形态，体现了TEC在红外光谱图中对复合包装膜的影响，说明加入增塑剂TEC后复合材料形态发生了变化。2.5PLA/PHB/TEC材料的SEM断面结构图5为加入增塑剂TEC含量7.5%前后PLA/PHB复合包装膜断面结构SEM照片。图5a为未添加TEC的复合材料的断面结构，从图5a可清晰地看到气孔结构。图5b为加入TEC后的薄膜断面结构，从图5b可以看出，随着TEC的加入，气孔的密度明显变小，TEC对复合材料的增塑作用较明显。其原因可能是将材料共混后，TEC起到润滑的作用。它使PLA与PHB分子内及分子间的作用力得到降低。分子链之间的距离在TEC的作用下得以延长，分子链旋转更加自如。TEC是一种液态增塑剂，与PLA相容性较好，且TEC含有酯键，在高温下TEC材料的加入分散了原PLA/PHB的物理交联点，影响聚合物网络，从而使聚合物可以达到更好地融合[12]。从微观形貌上也印证了复合材料力学性能以及透氧、透湿性能变化的趋势。图5TEC改性对PLA/PHB复合材料断面结构的影响Fig.5Effect of TEC modification on the cross-section structure of PLA/PHB composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.020.F006(a)PLA/PHB10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.020.F007(b)PLA/PHB/TEC3结论(1)以TEC为增塑剂对PLA/PHB共混膜进行改性。由实验数据可得，随着TEC含量的增加，共混膜拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率上升，透湿系数在TEC添加量为5%时达到最高点后缓慢下降，透氧系数随着TEC含量升高逐渐增大，在TEC含量为7.5%时达到最高值后，趋于平衡。综合考虑，TEC的添加量为7.5%时，薄膜的力学性能、透湿透氧性能较好。(2)DSC分析发现，TEC的添加能提高PLA/PHB复合材料的熔点，即能提高其热稳定性。(3)红外光谱与断面微观结构分析可得，TEC改变了PLA/PHB复合材料原有的结构形态，改性后原有的气孔明显变小，断面结构逐步趋向平滑、规整。