随着石油基聚合物包装材料带来的白色污染问题日益严峻，可降解、环境友好型生物聚合物受到人们的广泛关注。聚乳酸(PLA)的原料来源于粮食类作物或农作物秸秆，经发酵生成乳酸，通过聚合而成，经过生产、使用及消费后可做堆肥处理。固态废物可完全降解为水与二氧化碳。PLA具有力学性能良好、无毒无害、来源广泛等优点，是目前研究较广泛的可生物降解材料之一。但PLA的分子极性较大、熔体强度较低以及韧性差，限制其应用范围[1]。目前常用共混改性弥补其加工工艺与性能的不足。聚-3-羟基丁酸酯(PHB)经微生物发酵得到，是聚羟基脂肪酸酯(PHA)材料之一。PHB具有良好的生物相容性、生物降解性和热塑加工性等。此外，PHB还具有抗紫外线辐射、阻隔性好等优点。但PHB的脆性较大、耐热性较差等[2]。采用熔融共混方法将PLA、PHB共混，有望使两者优势互补，形成综合性能适中的混合体系，拓宽高分子材料的应用范围，为大规模工业化生产提供参考。考虑到两者之间的不相容性，故在熔融共混过程中加入增塑剂，以期达到降低两相界面张力，提高两相的结合力，从而提升相容性的目的。环氧大豆油(ESO)是一种新型、无毒增塑剂。据有关文献报道，生产聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等某些可生物降解薄膜材料时，ESO的加入，在一定程度上能够提高薄膜力学性能并有效降低加工过程温度、熔点以及熔体黏度[3]。目前对于ESO的利用和研究主要集中在解决单体树脂的力学性能差、交联密度低等问题[4-5]。在PLA或PHB高分子材料的制备过程中，经常出现材料相容性、力学性能较差等问题，将ESO作为增塑剂加入PLA或PHB等生物降解薄膜塑料，对薄膜材料进行改性或增塑研究报道较少。本实验将ESO材料作为增塑剂加入PLA/PHB复合薄膜的制备中，研究ESO添加量对复合材料耐热性、力学性能、透气透湿性能以及工艺加工性能的改善效果，通过DSC、FTIR与SEM分析探究改性机理，为后续复合薄膜在农业、包装以及医疗方面应用提供理论依据与技术支持。1实验部分1.1主要原料聚-3-羟基丁酸酯(PHB)，EM10080，深圳意可曼生物科技有限公司；聚乳酸(PLA)，2002D，美国NatureWorks公司；环氧大豆油(ESO)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。1.2仪器与设备造粒机，RM-200A、转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；塑料吹膜辅机，SJM-F300，沈阳新微电机厂；电子万能试验机，WDW，济南中创试验机厂；摆锤式薄膜冲击试验机，HE-XBL，东莞市豪恩检测仪器有限公司；透气试验仪，GDP-C，德国BRUGGER公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC8000，美国铂金埃尔默公司；扫描电子显微镜(SEM)，SU-1510，日本日立公司；热失重分析仪(TG)，TGA Q500，美国TA仪器。1.3样品制备经前期实验，确定PLA与PHB的质量比为7∶3时，成膜工艺与性能最佳。将基准配比为7∶3的PLA与PHB母粒加入高速混合机中，充分搅拌混合均匀。混合后的物料根据实验设计加入质量分数分别为0、1%、2%、3%、4%增塑剂ESO（占原料总体质量比），制得的样品分别命名为PLA/PHB、PLA/PHB/1%ESO、PLA/PHB/2%ESO、PLA/PHB/3%ESO、PLA/PHB/4%ESO、PLA/PHB/5%ESO。通过流变仪熔融造粒，使用挤出机将混合料充分塑化后，材料呈完全熔融，通过挤出吹塑法吹制成高分子材料膜。加工工艺参数经前期实验确定：加工工艺中螺杆转速为40 r/min，机头温度为180 ℃，吹胀比为2.9，牵引比为4~6。为保证高分子材料的结构形态、性质的稳定，所有样品均放置10 d后测试其各项性能指标。1.4性能测试与表征厚度测试：按GB/T 6672—2001[6]进行测试。选择薄膜中较平整的中间部分，裁切试样，宽度为10 mm，长度为150 mm，选切试样时剔除有明显缺陷试样。在选择的试样有效区域内取三点测量其厚度后取其平均值。力学性能测试：拉伸强度与断裂伸长率按GB/T 1040.3—2006[7]进行测定。拉伸速度为50 mm/min，测试夹距为50 mm。冲击强度按GB/T 8809—2015进行测试。透气性能测试：按GB/T 6672—2001[6]、GB/T 1038—2000[8]进行测定。选取薄膜中较平整的中间部分，沿纵向方向裁取实验样条，尺寸为12 cm×12 cm，每组实验样品取5个平行样，设置实验环境温度为(23±2) ℃、湿度50%RH，放置1 d后可作为样品试用。透湿性能测试：按GB/T 1037—2021[9]、GB/T 6672—2001[6]进行测定。取直径为65 mm的圆形透湿杯，内部装入适量干燥剂（无水氯化钙）。选取待试薄膜中较平整部分的中间部分，将薄膜依据透湿杯大小裁剪为直径略大的圆片。透湿杯增重减重情况反映复合薄膜的透湿情况。计算公式为：WVT=24⋅ΔmA⋅t （1）式（1）中：WVT为水蒸气透过量，g/(m2·24 h)；t为质量稳定后两次时间差，h；∆m为t时间内质量增量，g；A为试样透水蒸气面积，m2。Pv=1.157×10-9×WVT⋅dΔp （2）式（2）中：WVT为水蒸气透过量，g/(m2·24 h)；d为薄膜厚度，cm；Δp为薄膜两侧水蒸气压差，Pa；Pv为透湿系数，g/(cm·s·Pa)。TG分析：N2气氛，升温范围控制在40~500 ℃，升温速率为10 ℃/min，等温5 min，记录质量保持率。DSC测试：N2气氛，升温范围控制在-20~200 ℃，升温速率为10 ℃/min。SEM分析：制备样品放入盛有液氮的容器内进行脆断。断面保持齐平、向上，在离子溅射仪中进行喷金处理。2结果与讨论2.1PLA/PHB/ESO复合薄膜的力学性能分析图1为不同ESO添加量下PLA/PHB复合薄膜的拉伸强度与断裂伸长率。从图1可以看出，加入ESO后各组薄膜的拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率逐渐提升。主要原因为随着ESO的加入，PLA/PHB分子链有所破坏，分子链之间的作用力有所降低，相互滑移的可能性增大，阻力减小，材料产生一定程度的塑性变形[10]。综合考虑，ESO添加量为1%或2%时，薄膜的力学性能相对较优，材料断裂伸长率得到明显改善，拉伸强度没有过多损失。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.014.F001图1不同ESO添加量下PLA/PHB复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率Fig.1Tensile strength and elongation at break of PLA/PHB composite films with different ESO additions图2为不同ESO添加量下PLA/PHB复合薄膜的抗冲击强度。从图2可以看出，复合薄膜的抗冲击强度随着ESO的加入整体呈现先上升后下降的趋势。主要原因为ESO的加入，降低两相界面张力，提高两相的接合力，提高了复合薄膜中PLA与PHB的相容性，使得薄膜材料的冲击韧性得到显著提升。另一方面，随着ESO含量的增大，抗冲击强度又出现降低，这可能是因为ESO含量增多，分子链链段长度增大，链段运动较弱，受冲击时，冲击能无法快速转移分散，产生能量集中的情况。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.014.F002图2不同ESO添加量下PLA/PHB薄膜的抗冲击强度Fig.2Impact strength of PLA/PHB composite films with different ESO additions2.2PLA/PHB/ESO复合薄膜的透气透湿性能分析图3为不同ESO添加量下复合薄膜的透氧系数与透湿系数。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.014.F003图3不同ESO添加量下PLA/PHB复合薄膜的透湿透氧性能Fig.3Water vapor and oxygen permeability of PLA/PHB films with different ESO additions从图3可以看出，PLA/PHB复合薄膜的透湿系数和透氧系数均随着ESO添加量的增加而增大。主要原因为在复合薄膜中PLA材料主要起阻气、阻湿的作用。加入不同质量分数的增塑剂ESO后，其破坏了具有优良阻隔性能的PLA材料分子链中的物理交联点[11]。随着增塑剂ESO添加量的提高，PLA分子链间相互滑移的可能性增大。随着ESO添加量的提高，复合薄膜的层状通道被打通，水分子、氧气分子得以从薄膜的层状通道进入，故而透湿量与透氧量均得到显著提高。2.3PLA/PHB/ESO复合薄膜的热稳定性能分析图4为不同ESO添加量下PLA/PHB复合薄膜的TG曲线。从图4可以看出，在250~300 ℃之间，不同ESO添加量下薄膜都出现不同程度的降解。PLA/PHB薄膜在这一阶段降解程度最高，质量损失率接近80%。将ESO加入PLA/PHB中，在250~300 ℃之间的质量保留率达到显著提升，PLA/PHB/1%ESO薄膜的质量保留率为40%~50%之间。随着ESO含量的增加，PLA/PHB/ESO薄膜的质量损失率得到有效降低。在380~420 ℃之间，ESO的添加有效提高薄膜材料的降解温度。以质量保留率20%为例，PLA/PHB薄膜的降解温度为380 ℃，PLA/PHB/4%ESO薄膜的降解温度提升至420 ℃。ESO的加入使得PLA/PHB表现出更好的稳定性。可能是因为添加ESO后，PLA与PHB发生了部分交联，PLA与PHB的降解被阻碍，使得挥发性化合物的产生需要更高温度才可以实现。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.014.F004图4不同ESO添加量下PLA/PHB复合薄膜的TG曲线Fig.4TG curves of PLA/PHB composite films with different ESO additions2.4PLA/PHB/ESO复合薄膜的DSC分析图5为不同ESO添加量下PLA/PHB复合薄膜的DSC曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.014.F005图5不同ESO添加量下PLA/PHB复合薄膜的DSC曲线Fig.5DSC curves of PLA/PHB composites with different ESO additions从图5可以看出，不同ESO添加量下，PLA/PHB复合薄膜的熔融温度在160~180 ℃之间。随着ESO添加量的提高，复合薄膜的熔融温度向低温方向转移，ESO质量分数为3%时，熔融温度显著降低。随着ESO添加量的增大，熔融峰面积逐渐变小，ESO质量分数为4%时，峰面积减小程度较明显。随着增塑剂ESO添加量的升高，共混体系被改性效果较明显，PLA与PHB的相容性得到改善。2.5PLA/PHB/ESO复合薄膜的断面SEM分析通过力学性能、透气透湿性能与DSC表征得出，ESO质量分数为2%时，复合薄膜综合性能较好，主要针对ESO质量分数为2%情况下薄膜的结构进行表征。图6为PLA/PHB与PLA/PHB/2%ESO复合薄膜的断面SEM照片。从图6a可以看出，PLA/PHB材料的断面中存在大量的孔洞结构，说明PLA、PHB材料相容性较低，在成膜过程中形成了大量的微型气泡[12-13]。从图6b可以看出，加入ESO后，PLA/PHB/2%ESO孔洞结构基本消失。证实了ESO与PLA、PHB混合体系可以达到基本混容，改善了原复合薄膜的相容性。图6PLA/PHB与PLA/PHB/2%ESO复合薄膜的断面SEM照片Fig.6SEM images of cross-section of PLA/PHB and PLA/PHB/2%ESO composite films10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.014.F6a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.014.F6a23结论（1）ESO添加量为1%~4%时，均能顺利成膜。添加增塑剂ESO后，PLA/PHB复合薄膜的断裂伸长率显著提升，拉伸强度下降，抗冲击强度先增加后降低。在ESO添加量为2%时，复合薄膜的冲击韧性较高。（2）随着ESO添加量增大，透氧性能和透湿性能均不断提高，在ESO添加量增加至2%时，透湿性能变化较小；在ESO添加量为3%时，透氧性能增长趋势趋于放缓。（3）ESO增塑剂的加入提高了PLA/PHB复合薄膜的降解温度，ESO添加量为4%时，复合薄膜的降解温度可从原始材料的380 ℃提升至420 ℃，热稳定性提升效果较明显。（4）综合分析，ESO的添加量为2%时，薄膜综合性能较好。通过DSC与SEM断面分析可知，适量ESO的加入，可有效改善该复合薄膜中PLA与PHB的相容性。