近年来，普通导热材料在电子电器方面已不能满足社会发展的需求，复合型导热聚合物材料受到更多关注[1-3]。目前，复合型导热聚合物材料主要将导热填料与聚合物基体通过熔融共混方式制备，其导热性能主要取决于导热填料种类及其在基体中的分布。导热填料分为导热无机绝缘填料和导热非绝缘填料。六方氮化硼(h-BN)作为导热无机绝缘填料，具有优异的导热性、抗氧化性、耐腐蚀性、绝缘性和化学稳定性[4-6]。聚丙烯(PP)具有良好的耐热性、力学性能、电绝缘性、低成本、易加工且作为热塑性聚合物，有利于回收重复利用等优点，可作为复合型导热聚合物材料的基体[7-9]。但由于PP的冲击强度低，限制其在工程塑料中的广泛应用[10-11]。目前，解决PP冲击强度较低的问题主要将PP与其他热塑性塑料或者弹性体共混制备PP基复合材料。苏宇航等[12]以PP为基体，乙烯-辛烯共聚物(POE)和高密度聚乙烯(HDPE)为增韧剂，通过熔融共混方法制备PP/HDPE/POE复合材料。结果表明：POE和HDPE的添加能够提升复合材料的冲击强度。导热填料填充聚合物影响复合材料力学性能与导热性能的平衡[13-14]。陈炳华等[13]以PP为基体，h-BN为导热填料，通过熔融共混挤出的方法制备PP/h-BN复合材料。结果表明：随着h-BN含量增加，复合材料导热性显著增加，但降低了拉伸强度和断裂伸长率。吴健等[14]研究相容剂对PP/BN/Al2O3复合材料的性能影响。结果表明：相容剂的加入可以提高复合材料导热性、拉伸强度和冲击强度。本实验采用陶瓷材料六方氮化硼(h-BN)为导热填料，以PP/HDPE（质量比4∶1）共混物为基体材料，通过熔融共混法制备PP/HDPE/h-BN复合材料。阐述h-BN的添加量对复合材料的导热性能、力学性能、熔融结晶行为和热学性能的影响，同时在熔融共混时添加聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)相容剂，研究PP-g-MAH相容剂对复合材料的性能影响，为导热复合材料的设计、开发和制备提供思路。1实验部分1.1主要原料聚丙烯树脂(PP)，3155E5，美国埃克森美孚公司；高密度聚乙烯(HDPE)，2911，辽宁抚顺石化分公司；六方氮化硼(h-BN)，粒径10 µm，清河县创盈金属材料有限公司；聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)，接枝率1.2，东莞市康锦新材料科技有限公司。1.2仪器与设备单螺杆挤出机，SY-6212-A-30/28，东莞市世研精密仪器有限公司；真空平板硫化机，100T，郑州大众机械制造有限公司；注射机，JX-760K，宁波金星塑料机械公司；万能试验机，UTM5504，深圳三思试验设备有限公司；导热系数测试仪，TC3000E，西安夏溪电子科技有限公司；偏光显微镜(PLM)，BM2100POL，南京江南永新光学有限公司；场发射扫描电子显微镜(SEM)，Quanta-450-FEG，美国FEI公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000、热重分析仪(TG)，Q2000，美国TA仪器公司。1.3样品制备表1为PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的配方。原料经过干燥，按照表1配方加入高速混合机中混合3 min，混合的原料通过螺杆挤出机熔融共混、挤出、冷却、造粒、干燥。螺杆挤出机的四区温度和螺杆转速分别为160、175、185、170 ℃和15 r/min。将干燥的粒料通过注射机制备标准力学性能测试样条。利用真空平板硫化机制备10 cm×10 cm×0.2 cm导热系数测试样品。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.T001表1PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的配方Tab.1Formula of PP/HDPE/h-BN and PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH composites编号样品PPHDPEh-BNPP-g-MAH1PP/HDPE80.020.0002PP/HDPE/5%h-BN76.019.0503PP/HDPE/10%h-BN72.018.01004PP/HDPE/15%h-BN68.017.01505PP/HDPE/20%h-BN64.016.02006PP/HDPE/25%h-BN60.015.02507PP/HDPE/30%h-BN56.014.03008PP/HDPE/15%h-BN/3%PP-g-MAH65.616.41539PP/HDPE/15%h-BN/5%PP-g-MAH64.016.015510PP/HDPE/15%h-BN/7%PP-g-MAH62.415.6157%%1.4性能测试与表征热导率测试：测试前将复合材料样品经恒温25 ℃调节24 h。每个样品测试三次，取三个测试数据平均值为样品的热导率。SEM测试：将PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料经液氮脆断后喷金处理，采用扫描电子显微镜观察样品断裂面形貌。力学性能测试：拉伸强度按GB/T 1040.2—2006进行测试，拉伸速率为50 mm/min；弯曲强度按GB/T 9341—2008进行测试，测试速率2 mm/min；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008进行测试。PLM测试：取一粒样品放置在230 ℃加热台，待样品完全熔融后用盖玻片热压成薄膜后，自然冷却，在偏光显微镜下观察样品晶体形貌。DSC测试：N2气氛，以20 ℃/min从室温加热至200 ℃以消除热历史，保温1 min；以10 ℃/min从200 ℃降温至30 ℃，保温1 min；再从30 ℃以10 ℃/min加热至200 ℃。TG测试：N2气氛，升温速率为15 ℃/min，测试范围25~600 ℃。2结果与讨论2.1复合材料的熔融结晶行为图1为PP/HDPE、PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的DSC曲线，表2为对应的热学性能数据。图1PP/HDPE、PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的DSC曲线Fig.1DSC Curve of PP/HDPE， PP/HDPE/h-BN and PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH Composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F1a1(a)降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F1a2(b)升温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.T002表2PP/HDPE、PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的热学性能数据Tab.2Thermal properties data of PP/HDPE， PP/HDPE/h-BN and PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH composites编号样品Tm（PP）Tm（HDPE）Tc（PP）1PP/HDPE162.8131.1121.42PP/HDPE/5%h-BN163.7131.6124.83PP/HDPE/10%h-BN163.8131.6125.54PP/HDPE/15%h-BN163.9131.5126.65PP/HDPE/20%h-BN163.9131.6126.76PP/HDPE/25%h-BN163.9132.1126.27PP/HDPE/30%h-BN163.8131.7125.68PP/HDPE/15%h-BN/3%PP-g-MAH164.6131.3130.69PP/HDPE/15%h-BN/5%PP-g-MAH164.9131.7130.710PP/HDPE/15%h-BN/7%PP-g-MAH164.4131.2130.7℃℃从图1a和表2可以看出，纯PP和纯HDPE的结晶温度区间相近，结晶峰温度分别为117.4 ℃和119 ℃。PP/HDPE共混物的冷却结晶出现两个部分叠加的放热峰，HDPE的结晶速率较快，HDPE结晶加速PP的非均相成核，促使PP快速结晶，HDPE的结晶不受PP的影响，低温峰为HDPE放热峰，高温峰为PP的放热峰[15-16]。随着h-BN的填充，PP的结晶温度向高温方向偏移；h-BN作为异相成核剂可以促使PP快速结晶，提高结晶温度。在添加PP-g-MAH的放热曲线中，出现两个完全分开的放热峰，高温峰为PP的结晶峰，低温峰为HDPE的结晶峰，主要是因为PP-g-MAH增强了PP和h-BN的相容性，更多的粒子进入PP相，促进了h-BN在PP中的成核效应。从图1b和表2可以看出，PP的熔融峰温度Tm(PP)约在163 ℃，HDPE的熔融峰温度Tm(HDPE)约在131 ℃，h-BN和PP-g-MAH略微提高了PP的Tm。PP/HDPE共混物的熔融曲线出现了两个吸热峰，且与纯材料组分的熔融温度相近。2.2复合材料的PLM分析选取具有代表性的样品进行测试。图2为PP、PP/HDPE、PP/HDPE/5%h-BN和PP/HDPE/15%h-BN/5%PP-g-MAH复合材料的PLM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F002图2PP、PP/HDPE、PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的PLM照片Fig.2PLM images of PP， PP/HDPE， PP/HDPE/h-BN and PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH composites从图2可以看出，纯PP结晶出现了黑十字消光现象，为典型的球晶形态，晶粒大而规整。PP/HDPE共混物的晶粒尺寸变小，HDPE在促进PP快速结晶的同时阻碍了晶粒的生长。h-BN的添加使PP的晶体尺寸更小，验证了h-BN对PP的成核效应。PP-g-MAH添加到复合材料中，显示出细小且分布均匀的晶粒，这与复合材料的结晶曲线相吻合。2.3复合材料的热分解分析图3为PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的TG曲线。从图3a可以看出，PP/HDPE共混物在340 ℃左右开始发生分解，直至490 ℃左右基本完全分解。当h-BN添加到PP/HDPE共混物中时，PP/HDPE/h-BN热分解温度向高温方向偏移，且随着h-BN含量的增加，共混物的热分解温度逐渐升高，说明加入h-BN对PP/HDPE/h-BN复合材料热分解有阻碍作用。由于h-BN具有良好的导热系数，h-BN含量的增加使得基体材料两相界面处的导热效率提升，有利于热量的吸收和释放，从而提升复合材料的热稳定性。从图3b可以看出，随着PP-g-MAH的添加，复合材料的热分解温度变化不大，热分解速率减缓。图3PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的TG曲线Fig.3TG curves of PP/HDPE/h-BN and PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F3a1(a)PP/HDPE/h-BN10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F3a2(b)PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH2.4复合材料的导热性能分析图4为h-BN和PP-g-MAH含量对复合材料导热性能的影响。从图4a可以看出，复合材料的热导率随h-BN含量的增加出现先增大后减小的趋势，h-BN含量在25%时，复合材料的热导率达到最大值0.372 1 W/(m·K)，相比基体材料提升64%。当h-BN含量超过20%时，复合材料的热导率增加缓慢，在h-BN含量超过25%时出现下降趋势。原因是h-BN在基体中的分散具有一定的饱和性。当h-BN含量过多时，导热粒子在材料中的分布受到限制，粒子与基体之间的空隙增加，降低了材料的导热性。当导热粒子的含量超过一定值时，粒子造成的缺陷和界面热阻对复合材料导热性能影响效果大于粒子本身的影响。图4h-BN和PP-g-MAH含量对复合材料导热性的影响Fig.4Influence of h-BN and PP-g-MAH content on thermal conductivity of composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F4a1(a)h-BN10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F4a2(b)PP-g-MAH从图4b可以看出，PP-g-MAH的添加使得复合材料的热导率增加，在PP∶HDPE∶h-BN质量比为64∶16∶15时，当PP-g-MAH含量为5%，热导率达到最大值0.356 1 W/(m·K)。填料与基体的界面相容性对材料的性能影响至关重要，PP-g-MAH的添加促进填料与基体材料的界面相容性，减小界面热阻，提高复合材料热导率。聚合物导热主要依靠晶格振动，声子为主要传热载体，由于粒子并不总是完全结晶，且分子链的振动对声子传递有阻碍作用，使得热导率很小；当导热粒子填充聚合物时，根据热弹性组合增强机理[17]，导热填料与基体形成复合增强作用，填料的导热系数越大，声子的传递效率越高，复合材料的热导率越大。同时，复合材料的热导率与导热填料的含量和相容性有密切关系。图5为导热填料填充聚合物的导热机理示意图，箭头代表热量传导方向，红色线条代表热量传导，线条振幅代表热量传导速率，振幅越大，热量传导速率越小。从图5可以看出，当导热填料含量较少时，导热粒子间距较大，热量传递效率较慢，复合材料的热导率较小；当导热填料的含量继续增加时，粒子之间的间距减小，且此时复合材料的缺陷和界面空隙相对较少，热量传递效率较快，热导率较大。当导热填料含量过多时，复合材料中导热填料与基体的界面空隙和缺陷增多，对热量传递的阻碍加大。同时，添加相容剂的复合材料，界面空隙明显减少，界面热阻降低，热量传递效率加快，从而热导率增加。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F005图5导热填料填充聚合物的导热机理示意图Fig.5Schematic diagram of the thermal conductivity mechanism of thermal conductive filler-filled polymers2.5复合材料的力学性能分析图6为PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的力学性能。图6h-BN和PP-g-MAH含量对复合材料的力学性能影响Fig.6Effect of h-BN and PP-g-MAH content on the mechanical properties of the composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F6a1(a)h-BN10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F6a2(b)PP-g-MAH从图6a可以看出，随着h-BN含量的增加，PP/HDPE/h-BN复合材料的弯曲强度呈现先上升后下降的趋势，h-BN含量在20%时达到最大值，弯曲强度为41.02 MPa。PP/HDPE/h-BN复合材料的拉伸强度随着h-BN含量的增加而降低。当h-BN填充聚合物时，弯曲负荷作用到复合材料，应力从基体传递到h-BN粒子，由于h-BN自身刚性较大，能够承受较多应力，提升了复合材料的弯曲强度；当h-BN含量超过20%时，导热粒子发生团聚，且复合材料内部缺陷增加，弯曲强度降低。同时，h-BN没有与基体材料反应的官能团，粒子与基体材料的界面相容性较差，当粒子填充到基体材料中，破坏了基体材料的稳定性，拉伸强度降低。从图6b可以看出，在h-BN含量为15%时，添加PP-g-MAH的复合材料力学性能总体呈现先上升后下降的趋势；弯曲强度和拉伸强度在PP-g-MAH含量为5%时均达到最大值，分别为42.72 MPa和26.64 MPa。复合材料中相与相的相容性好坏是影响复合材料性能的重要因素，h-BN和基体材料都是非极性材料，当两者熔融共混时没有发生化学反应，仅是物理融合，相容性较差，随着PP-g-MAH的加入，增强了基体材料的两相界面相容性，力学性能提升。2.6复合材料的SEM分析图7为PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料脆断后的SEM照片。从图7a可以看出，PP为连续相，HDPE为分散相均匀分布于PP中。从图7b~图7g可以看出，随着h-BN含量的增加，h-BN在材料中的分散性发生变化。当h-BN含量在20%以内时，h-BN粒子分布在基体中类似于“海-岛”结构；当h-BN含量超过20%时，部分h-BN发生团聚（图中椭圆圈）。且h-BN填充脆断后出现脱落现象（图中圆圈），粒子与基体有较多空隙（图中矩形），表明h-BN与基体材料的界面相容性较差，降低了复合材料的拉伸强度。从图7h可以看出，添加PP-g-MAH后，h-BN脱落现象明显减少，且h-BN和基体材料的界面变得模糊，表明PP-g-MAH改善了h-BN和基体材料的界面相容性，提升了复合材料的热导率、拉伸强度和弯曲强度。图7PP/HDPE、PP/HDPE/h-BN和PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH复合材料的SEM照片Fig.7SEM images of PP/HDPE, PP/HDPE/h-BN and PP/HDPE/h-BN/PP-g-MAH composites10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F7a110.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.001.F7a23结论（1）以PP/HDPE(4∶1)共混物为基体材料，添加不同比例的h-BN制备复合材料，随着h-BN含量的增加，PP/HDPE/BN复合材料的导热性能先增大后减小，当h-BN含量为25%时达到最大值0.372 1 W/(m·K)，提升了64%。当h-BN含量为20%时，PP/HDPE/BN复合材料的弯曲强度达到41.02 MPa；且h-BN提升了复合材料的耐热性能。（2）PP-g-MAH促进了h-BN和基体材料的界面相容性；在h-BN含量为15%时，添加5% PP-g-MAH对复合材料的影响最大，复合材料的热导率、弯曲强度、拉伸强度提升效果最佳。同时PP-g-MAH降低了复合材料的分解速率。（3）h-BN提升了PP的结晶速率，提高了PP的结晶温度；在添加了PP-g-MAH后，PP的结晶速率更快，结晶温度更高，但PP-g-MAH含量变化的影响效果不大。