熔融沉积成型(FDM)是一种常用的3D打印技术，可以打印各种个性化作品，应用广泛且发展较快[1]。FDM打印技术主要以聚乳酸(PLA)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)等材料为主，其中PLA具有良好的生物相容性、可生物降解性等优点，已在医学、艺术设计、模具等领域广泛应用[2]。但PLA的脆性大、易断裂，且热稳定性差、熔点较低，影响其在3D打印技术中的应用[3-4]。添加植物纤维对PLA进行改性，可以改善其力学性能和热稳定性[5]。董倩倩[6]采用松木粉和杨木粉作为增强材料，以聚乳酸作为基材，采用熔融挤出共混和注塑成型方法分别制备了松木粉/聚乳酸(PWF/PLA)木塑复合材料和杨木粉/聚乳酸(CWF/PLA)木塑复合材料，两种木塑复合材料经单螺杆挤出拉丝制备FDM型3D打印线材。结果表明：CWF/PLA的强度满足3D打印需求；PWF/PLA打印性能良好，黏附力强。季琛铖[7]将纤维素纳米纤维与聚乳酸通过熔融共混挤出工艺制备3D打印复合线材。结果表明：3D打印复合线材的拉伸强度随着纤维素纳米纤维的含量先升高后降低，纤维素纳米纤维质量分数为2.5%时，拉伸强度提高了8.5%。油茶壳(COS)的产量大，且含有丰富的化学活性和营养成分，通常被用于制备复合材料、活性炭、提取茶皂素等[8]。游瑞云等[9]以油茶果壳与低密度聚乙烯树脂(LDPE)为主要原料，按不同比例进行混合，采用热压成型法，制备LDPE/油茶果壳复合材料。对油茶果壳复合材料的力学性能和形态结构进行分析。结果表明：果壳含量较低时，LDPE/油茶果壳复合材料的抗冲击性能与拉伸性能均得到提升。唐巧伶[10]以废弃油茶壳为原料制备了油茶壳不溶性纤维吸附材料，结果表明：该吸附剂对槲皮素药物分子具有良好的吸附性能，最大吸附量为447.62 mg/g。彭开元[11]使用NaOH和硼酸处理COS，并通过注塑方法得到油茶壳/聚丙烯(COS/PP)复合材料，处理后得到的复合材料相比PP有更好的弹性模量和阻燃效果。但目前尚未有改性油茶壳增强聚乳酸3D打印材料的相关报道。采用硅烷偶联剂等表面处理是改善植物纤维与聚合物基体界面结合的有效方法之一。Wang等[12]使用三种硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570处理竹纤维表面，发现改性后的竹纤维/聚丙烯复合材料具有更高的拉伸强度和弯曲强度，初始分解温度和结晶温度均有提高。本实验采用NaOH和硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570共同改性COS，将改性COS与PLA通过熔融挤出、拉丝制备改性COS/PLA 3D打印材料，研究改性COS的热学性能、COS/PLA 3D打印材料的力学性能和热学性能。1实验部分1.1主要原料油茶壳粉(COS)，150目，广东山马农林发展有限公司；聚乳酸(PLA)，工业级，4032D，美国NatureWorks公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，化学纯，江苏晨光偶联剂有限公司。1.2仪器与设备超声分散仪，KQ3200DE，昆山市超声仪器有限公司；双螺杆挤出机，SHJ-20B，南京市杰恩特机电有限公司；3D打印耗材挤出生产线，MESI-25，广州市普同实验分析仪器有限公司；FDM桌面型3D打印机，FS-10，广州市飞胜科技有限公司；万能力学测试仪，UTM4204，深圳市三思纵横科技股份有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 8000，珀金埃尔默仪器（上海）有限公司；热重分析仪(TG)，TG209F3，德国施驰仪器制造有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL-30E，荷兰菲利浦电子光学有限公司。1.3样品制备1.3.1COS的化学改性将COS在5% NaOH溶液中室温浸泡4 h，使用去离子水进行洗涤并置于60 ℃烘箱中烘干12 h以上进行干燥，用粉碎机粉碎，并过150目筛网，经碱处理COS，记为NaOH-COS；将一定质量的NaOH-COS与硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570分别以5∶1的质量比混合，加入装有无水乙醇的密闭容器中，在80 ℃水浴中搅拌加热4 h，并置于超声分散仪中超声分散30 min。超声处理后进行抽滤，再置于60 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥24 h，得到碱和硅烷偶联剂改性COS，分别记为550-COS、560-COS、570-COS。1.3.2改性COS/PLA复合材料和打印线材的制备将改性COS与PLA颗粒按一定比例（其中改性COS质量分数为3%）混合均匀后通过双螺杆挤出机熔融、挤出、切粒得到改性COS/PLA复合材料母粒。将改性COS/PLA复合材料母粒通过3D打印耗材挤出生产线挤出拉丝，制得3D打印线材。挤出机各段温度分别为165、165、168、170 ℃，主机频率16 Hz，牵引机频率8 Hz，冷却水温40 ℃，线材直径控制在(1.75±0.05) mm左右。1.4性能测试与表征TG分析：N2气氛，升温速率为10 ℃/min，从室温升至600 ℃。DSC分析：N2气氛，从60 ℃以20 °C/min的速率加热至200 °C，保持5 min以除去热历史，以10 °C/min的速率冷却至60 °C，以相同的速率再次加热至200 °C。结晶度计算公式为[13]：Xc=∆Hm∆Hm0×ω×100% （1）式（1）中：∆Hm为复合材料的熔融焓，J/g；∆Hm0为PLA结晶度为100%时PLA的结晶焓，93.7 J/g；ω为试样中PLA的质量分数，%。SEM分析：样品冲击断裂面经喷金处理，观察材料的断裂面形貌结构，工作电压为2~5 kV。力学性能测试：将线材在桌面式FDM型3D打印机上打印成填充度为100%的力学性能测试标准样条，打印速度50 mm/min（线材长度），打印温度190~200 ℃，喷嘴直径0.4 mm。拉伸性能按GB/T 1040.3—2006进行测试，拉伸速度为5 mm/min；弯曲性能按GB/T 9341—2008进行测试，弯曲速度为10 mm/min。2结果与讨论2.1改性COS的TG分析图1为未改性COS、碱和硅烷偶联剂改性COS的TG曲线，表1为对应的TG分析数据。从图1和表1可以看出，对于未改性COS，从常温升温至150 ℃时，失重是由于COS中水分（结晶水、吸附水等）以及小分子物质逸出[11]；从150 ℃开始是果胶、半纤维素、木质素等物质分解[14]。NaOH-COS残炭量从未处理COS的26.77%提高至33.36%，说明碱去除了COS中大部分易分解物质，难分解的物质占比提高。相对于未处理的COS，经过碱和三种硅烷偶联剂处理的COS的初始分解温度均有显著提高，最大提高至251.2 ℃。而且碱和硅烷偶联剂改性COS的最快分解温度和最终分解温度也相应提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.004.F001图1未改性COS、碱和硅烷偶联剂改性COS的TG曲线Fig.1TG curves of unmodified COS, alkali and silane coupling agent modified COS10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.004.T001表1未改性COS、碱和硅烷偶联剂改性COS的TG数据Tab.1TG data of unmodified COS, alkali and silane coupling agent modified COS试样初始分解温度T5%/℃最快分解温度Tmax/℃最终分解温度Tend/℃残炭率/%COS226.0279.2361.926.77NaOH-COS226.7280.4321.033.36550-COS242.9294.6361.238.31560-COS249.3302.0377.141.56570-COS251.2299.8379.341.01改性COS热稳定性的提高是由于硅烷偶联剂在COS上形成保护层[15]，与纤维素和残留的易分解物质发生氢键结合将其进行保护[16]，使COS较难分解，而且硅烷偶联剂也有残留，导致改性COS残留质量提高。对于改性COS的热稳定性：570-COS560-COS550-COSNaOH-COS。2.2改性COS/PLA 3D打印材料TG分析图2为PLA、未改性COS/PLA、改性COS/PLA 3D打印材料的TG和DTG曲线，其中COS的质量分数均为3%，表2为对应的TG分析具体数据。从图2和表2可以看出，加入未改性COS，COS/PLA的初始分解温度为320.9 ℃，最快分解温度为344.0 ℃，与纯PLA相比热稳定性没有明显改变。同时经过碱和硅烷偶联剂处理后，改性COS/PLA 3D打印材料的初始分解温度有明显提高，这与改性COS的热失重变化一致。550-COS/PLA的初始分解温度相比未改性COS/PLA提高13.8 ℃；560-COS/PLA的最快分解温度相比未改性COS/PLA提高12.5 ℃。因此，通过硅烷偶联剂改性COS是一种有效提高COS/PLA 3D打印材料热稳定性的方法。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.004.F002图2PLA、未改性COS/PLA和改性COS/PLA 3D打印材料的TG曲线Fig.2TG curves of PLA， unmodified COS/PLA and modified COS/PLA 3D printing materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.004.T002表2PLA、未改性COS/PLA和改性COS/PLA 3D打印材料的TG数据Tab.2TG data of PLA， unmodified COS/PLA and modified COS/PLA 3D printing materials试样初始分解温度T5/℃最快分解温度Tmax/℃最终分解温度Tend/℃残炭率/%PLA326.0348.0360.40.12COS/PLA320.9344.0366.91.90550-COS/PLA334.7355.3366.71.68560-COS/PLA333.1356.5367.51.73570-COS/PLA334.2355.8367.81.212.3改性COS/PLA 3D打印材料DSC分析图3为PLA、未改性COS/PLA、改性COS/PLA的DSC曲线。表3为DSC具体数据。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.004.F003图3PLA、未改性COS/PLA和改性COS/PLA 3D打印材料的DSC曲线Fig.3DSC curves of PLA， unmodified COS/PLA and modified COS/PLA 3D printing materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.004.T003表3PLA、未改性COS/PLA和改性COS/PLA 3D打印材料的DSC数据Tab.3DSC data of PLA， unmodified COS/PLA and modified COS/PLA 3D printing materials试样玻璃化转变温度Tg/°C冷结晶温度Tcc/°C熔融温度Tm/°C熔融焓ΔHm/（J‧g-1）结晶度Xc/%PLA62.32116.41164.06169.9726.2628.02COS/PLA62.0495.75—168.3937.5441.30550-COS/PLA61.87102.54—168.8340.9145.01560-COS/PLA61.76103.61—168.7840.7444.82570-COS/PLA61.83103.10—169.2939.6343.60从图3和表3可以看出，纯PLA的Tg为62.32 ℃，而COS/PLA 3D打印材料的Tg均有所下降，说明复合材料的柔韧性下降[17]。纯PLA的Tcc为116.41 ℃，而COS/PLA的Tcc降低至95.75 ℃。因为添加的COS促进PLA分子链的迁移，使得结晶可以在较低温度下完成[18]。PLA有两个峰，第一个峰为不完善晶体的熔融峰，第二个峰是完整PLA晶体的熔融峰[19]。而COS/PLA 3D打印材料的熔融峰都只剩下第二个峰，可以推断COS的加入改善了PLA的不完整晶体结构，而且Tm和PLA接近，因此COS的加入对PLA的熔融几乎没有影响。比较PLA和四种复合材料的熔融焓和结晶度，可以发现PLA的最低，而COS/PLA的较大，说明了COS加入对PLA产生成核作用，促进PLA的结晶行为。尤其是改性COS能更好地促进PLA的结晶，使其结晶度更高。2.4改性COS/PLA 3D打印材料SEM分析图4为PLA、未改性COS/PLA、改性COS/PLA 3D打印材料拉伸样条断裂面的SEM照片。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.004.F004图4PLA、未改性COS/PLA和改性COS/PLA 3D打印材料断裂面的SEM照片Fig.4SEM images of fracture surface of PLA， unmodified COS/PLA and modified COS/PLA 3D printing materials从图4a可以看出，纯PLA的断面光滑。从图4b可以看出，相比纯PLA，COS/PLA的断裂面变粗糙，但是COS的嵌入程度较低。从图4c~图4e可以看出，经硅烷偶联剂改性后的COS/PLA的断裂面中，改性COS较好地嵌入PLA中，与PLA结合紧密，没有明显孔洞和裂缝，界面相容性良好。2.5改性COS/PLA 3D打印材料力学性能分析图5为PLA、未改性COS/PLA、改性COS/PLA 3D打印材料的力学性能。图5COS/PLA 3D打印材料的力学性能Fig.5Mechanical properties of COS/PLA 3D printing materials10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.004.F5a1(a)弯曲性能10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2023.03.004.F5a2(b)拉伸性能从图5可以看出，改性COS/PLA 3D打印材料的弯曲强度和拉伸强度均比纯PLA高，但断裂弯曲应变和断裂伸长率下降。其中，同时经过碱和硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570处理后，改性COS/PLA 3D打印材料的弯曲强度和拉伸强度最大提高至66.97 MPa和53.57 MPa，相比纯PLA分别增加15.19%和12.05%。因为硅烷偶联剂提高了COS与PLA之间的界面黏附性，改善了界面相互作用，减少了PLA基体与COS之间的相容性[20]。而断裂弯曲应变和断裂伸长率比纯PLA低，这是因为加入COS后，材料刚性提高，导致PLA基体中存在大量的应力集中点，对PLA柔性运动的阻碍大，加速了脆性断裂过程[21]。3结论（1）同时采用碱和硅烷偶联剂KH550、KH560和KH570改性COS，可有效减少COS中的易分解物质，同时硅烷偶联剂对易分解物质进行包裹，从而显著提高COS和改性COS/PLA 3D 打印材料的热稳定性，也提高了聚合物基体的结晶性能。（2）碱和硅烷偶联剂共同改性的COS/PLA 3D打印材料的弯曲强度和拉伸强度相对于纯PLA均有提高，570-COS/PLA弯曲强度和拉伸强度最大分别提高15.19%和12.05%。这是因为硅烷偶联剂对COS的表面修饰，改善了COS与PLA之间的界面黏结性，提高了COS/PLA的界面相互作用。（3）三种硅烷偶联剂中KH570的效果最佳，其最大限度提高了COS的热稳定性，初始分解温度提高了25.2 ℃；而且3D打印材料的弯曲强度和拉伸强度也最大，分别为66.97 MPa和53.57 MPa，有助于COS/PLA 3D打印材料的应用。