聚乳酸(PLA)作为一种环保型材料[1]，具有优异的生物相容性、生物降解性、高强度、高韧性、高透明性、热塑性和良好的成型加工能力，在包装行业、医药行业等领域具有极大的应用潜力[2]。但PLA韧性较差，为改善其性能，拓宽其加工温度范围，研究人员常采用增塑、共混、填充和多组分复合等改性手段改善PLA的物理性能[3]。天然增塑剂乳酸与PLA基质具有优异的相容性，能够有效提高PLA的断裂伸长率，但乳酸分子量较低，易向PLA表面迁移，使PLA发生老化而变硬[4]。天然柠檬酸的衍生物柠檬酸酯类，如柠檬酸三乙酯(TEC)、柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸乙酰三乙酯(ATEC)和柠檬酸乙酰三丁酯(ATBC)等，常被用作PLA的增塑剂，制备食品包装材料。但当柠檬酸酯增塑剂的含量超过10%时，增塑效果才比较明显[5]。同时，研究者发现柠檬酸酯类增塑剂由于沸点较低，在加工过程中会存在挥发现象[6]。本实验以丁二酸与二甘醇为原料，通过缩聚反应制备与PLA具有相似化学结构的低分子量聚丁二酸二乙二醇酯(PDEGS)，通过熔融共混法制备不同PDEGS含量的PLA/PDEGS共混物。探究了PLA/PDEGS共混物的热性能、力学性能及内部结构随PDEGS含量的变化规律。1实验部分1.1主要原料聚乳酸(PLA)，4032D，美国NatureWorks公司；聚丁二酸二乙二醇酯(PDEGS)，自制；二甘醇(DEG)、丁二酸(SA)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；二氯甲烷、硫磺酸，分析纯，中国医药集团。1.2仪器与设备真空干燥箱，101-1AB，天津市泰斯特仪器有限公司；转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机，LP-S-50，瑞典LabTech公司；核磁共振仪(1HNMR)，AV400，德国布鲁克公司；万能材料试验机，WDW-5，济南鑫标自动化设备制造有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；扫描电子显微镜(SEM)，XL30FSEM FEG，美国FEI公司；广角X射线衍射仪(WAXD)，D8 advance，德国布鲁克公司；气体渗透仪，VAC-V2，济南兰光机电技术有限公司。1.3样品制备PDEGS的合成：将SA与DEG按照物质的量比2∶1放入装有冷凝管与磁力搅拌装置的圆底烧瓶中，以硫磺酸作为催化剂，通入氮气保护，在160 ℃下反应2 h后，升温至180 ℃继续反应2 h至酯化反应完成。最终将反应物在减压条件下(300 Pa)升至220 ℃持续4 h蒸馏出PDEGS低聚物。PLA/PDEGS共混物的制备：将PLA树脂在80 ℃的真空烘箱中恒温干燥8 h。干燥后的PLA与增塑剂PDEGS按照质量比为100/2.5、100/5、100/7.5、100/10、100/15的比例熔融共混，熔融温度和转速分别为180 ℃、60 r/min。将所得共混物在80 ℃的烘箱中干燥4 h，在180 ℃的平板硫化机中热压成型后，冰水冷却，得到实验所需的样品，按PLA与增塑剂PDEGS的质量比，将共混物命名为PLA-2.5、PLA-5、PLA-7.5、PLA-10、PLA-15。1.4性能测试与表征1HNMR测试：氘代氯仿为溶剂，TMS为内标。DSC测试：样品5~10 mg，N2气氛，气流量50 mL/min，10 ºC/min的升温速率将共混物从室温升温至180 ºC，等温3 min后以相同的速率降到室温后直接升温至180 ºC。SEM分析：样品冷冻、脆断、喷金后，观察样品断面表面形貌。WAXD测试：Cu-Kα辐射，管电压40 kV，电流30 mA，波长0.154 nm，扫描范围10°~30°。拉伸性能测试：拉伸速率10 mm/min。氧气渗透系数测试：热压成型后的样品裁成直径为10 cm的圆片，厚度0.3 mm左右，样品测试时的有效透过面积为38.46 cm2。2结果与讨论2.1PDEGS的表征采用1HNMR谱图表征合成的PDEGS的分子结构。图1为PDEGS的1HNMR谱图。从图1可以看出，DEG中的质子的特征谱图出现在δ3.6~5.4（图1中c、f、g）。在δ0.9~1.6（图1中a、b、c）和δ3.5（图1中d）处的质子峰分别为CH3—、CH3—CH2—、—CH2—CH2—和CH2—CH2—O—及终端丁基相应的质子峰。在δ2.67（图1中h）处的质子峰为SA中—COCH2—的特征峰。从1HNMR谱图中可以确认成功合成了PDEGS低聚物。此外，通过基质辅助激光解析电离飞行时间质谱测得PDEGS低聚物的分子量为620 g/mol。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F001图1PDEGS的1HNMR谱图Fig.1The 1HNMR spectra of PDEGS2.2PLA/PDEGS共混物的热性能图2为共混物的一次升温、降温、二次升温和共混物Tg与Fox方程理论结果对比曲线，表1为相应的热参数。从表1可以看出，在一次升温过程中，随小分子增塑剂含量的增加，PLA的Tg和Tcc均出现逐渐下降的趋势，当PDEGS的含量从2.5 phr增加到15 phr时，Tg从54.6 ℃降至33.1 ℃，Tcc从107.0 ℃降至86.6 ℃，说明增塑剂PDEGS的加入能够显著提高PLA分子链的运动能力，有利于分子链的规则堆砌，升温过程中的冷结晶能力增加，相应的Xc也出现了逐渐增加的现象。同时，由于增塑剂的加入有效提高了PLA分子链的运动能力，使Tg和Tcc明显下降，PLA在较低的温度下即开始结晶，但在低温时生成的晶体片层较薄，晶体较不完善，相应的熔融峰较低，共混物在升温过程中伴随有熔融重结晶和晶型转变过程。图2共混物的一次升温、降温、二次升温和共混物Tg与Fox方程理论结果对比曲线Fig.2DSC curves of PLA/PDEGS blends first heating，cooling，second heating and comparison curves of Tg with Fox equation theoretical results10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F002(a)一次升温10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F003(b)降温10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F004(c)二次升温10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F005(d)共混物Tg对比10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.T001表1PLA/PDEGS共混物升温过程的热性能参数Tab.1Thermal property parameters of PLA/PDEGS blends during heating process样品一次升温二次升温Tg*/℃Tg/℃Tcc/℃Tm1/℃Tm2/℃Xc/%Tg/℃Tcc/℃Tm1/℃Tm2/℃Xc/%PLA—60.5117.9—166.21.2761.5138.8—167.40.74PLA-2.556.454.6107.0160.5168.62.0855.7108.4160.8168.90.99PLA-551.750.6103.0157.5167.42.8551.4105.1158.2167.82.13PLA-7.547.445.896.2156.4166.62.4445.697.5—166.53.94PLA-1043.439.691.0—165.03.6739.991.5—165.26.87PLA-1536.133.186.6—164.14.2733.383.5—164.116.06注：Tg*为Fox方程计算出的PLA/PDEGS共混物Tg的理论值。Tg（PDEGS）=-67.9 ℃从图2b可以看出，PDEGS的加入对PLA的降温过程无明显影响，降温过程均未出现明显的结晶现象。同一次升温过程相似，在二次升温过程中，PLA的Tg、Tcc和Tm均出现随PDEGS含量的增加而逐渐下降的现象，说明PLA的分子链运动能力增加，冷结晶能力增强，相应的冷结晶度也逐渐增加。为说明PDEGS良好的增塑效果，将共混物的Tg值与Fox方程所计算出来的理论Tg值进行对比(相应结果列于表1中，Tg*)，结果发现，共混物的实际Tg值要低于相应条件下所得的理论Tg值，这是由于PDEGS的加入使PLA结晶能力增强，晶体含量增加，实际非晶区中增塑剂的含量相对增加，使非晶区的Tg进一步下降。说明PDEGS具有较为优异的增塑效果，能够显著提高PLA的分子链运动能力，从而提高其熔融加工性能。对比一次升温和二次升温过程中的Tg和Tcc值大小发现，当PDEGS的含量低于5 phr时，一次升温过程中所得的Xc高于二次升温，相应的Tg和Tcc也低于二次升温过程Tg和Tcc。在聚合物中晶区的存在通常会限制分子链段的运动，使Tg增加，而当PDEGS的含量超过5 phr时，二次升温过程中所得到的结晶度高于一次升温过程，尤其是当PDEGS的含量为15 phr时，二次升温过程中所得的Xc为16.06%，远高于该体系在一次升温过程中的Xc为4.27%，但此时二次升温过程中的Tg和Tcc与一次升温接近。这种现象与PDEGS含量较低时有一定差别，可能是由于当PDEGS的含量增加到一定值时，PLA的分子链具有合适的运动能力，能够在热压成型-冷却制样的过程中形成一定介于晶相和非晶相之间的“介相结构”，处于“介相结构”的分子链段运动能力较无序的非晶区困难，从而能够使Tg和Tcc略微升高。2.3PLA/PDEGS共混物的结晶结构为证实PLA/PDEGS共混物中“介相结构”的存在，通过WAXD研究了热压成型样品的晶体结构，并将所得试样的衍射峰进行分峰拟合，图3为测试结果。文献中指出2θ=15.0o、21.2o、31.0o为PLA的非晶峰[7]。其中，2θ=15.0o、21.2o为分子链间间距的特征峰，2θ=31.0o主要与分子链内3-重螺旋结构中相邻甲基的间距相关。图3PLA/PDEGS共混物的WAXD谱图及分峰拟合图Fig.3WAXD patterns and corresponding peak fitting patterns of PLA/PDEGS blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F006(a)PLA/PDEGS共混物10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F007(b)PLA10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F008(c)PLA-510.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F009(d)PLA-1010.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F010(e)PLA-15从图3可以看出，纯PLA及PLA-5共混物的WAXD拟合峰中同时存在三种非晶峰，其中PLA-5的两个衍射峰分别为14.6o和19.7o，比纯PLA非晶峰的位置稍微有些下降，说明随PDEGS的加入使PLA分子链间的间距增加。同时，PLA-5与纯PLA相比，2θ=15.0o、21.2o附近两个拟合峰的峰强度发生变化，说明PDEGS的加入使非晶区链间的间距发生重排。当PDEGS的含量增加到10 phr及以上时，在共混物的XRD拟合峰中不仅出现了与PLA-5相似的三个非晶峰，同时在2θ=16.0o附近出现了第四个拟合峰，该峰被认为是局部有序的“介相结构”的特征峰，该结果与共混物一次升温过程中热性能的变化结果相一致，证明当PDEGS的含量高于10 phr时，共混物在热压成型过程中会形成介于晶相和非晶相之间的一种“介相结构”。2.4PLA/PDEGS共混物的形貌图4为PLA和PLA/PDEGS共混物脆断面的SEM照片。从图4可以看出，PDEGS与PLA具有较好的混容性，随PDEGS含量的增加，共混物的断面未出现明显的相分离形态。PLA脆断面具有较为光滑平整的形态结构。随PDEGS含量的增加，共混物的断面形态逐渐变得粗糙，表面出现许多褶状结构，这是由于增塑剂的存在提高了共混物的韧性，使断面结构变得粗糙。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F011图4PLA和PLA/PDEGS共混物的SEM照片Fig.4SEM images of PLA and PLA/PDEGS blends2.5PLA/PDEGS共混物的力学性能图5为PLA/PDEGS共混物的力学性能随PDEGS含量的变化，表2为共混物的模量(Et)、拉伸强度(σm)以及断裂伸长率(εb)等力学性能参数。从表2可以看出，纯PLA的拉伸强度和模量分别为55.9 MPa和1.23 GPa，断裂伸长率仅为6.6%左右，表现出明显的硬而脆特性，少量(10 phr)PDEGS的加入降低了PLA的拉伸强度和模量，但对PLA的断裂伸长率影响不大。当PDEGS的含量为10 phr时，PLA的拉伸强度和模量分别为49.4 MPa和1.33 GPa，断裂伸长率仍为4.8%左右。当PDEGS的含量增加到15 phr时，PLA的拉伸强度和模量明显下降，从纯PLA的1.23 GPa和55.9 MPa下降至0.55 GPa和24.9 MPa，而共混物的断裂伸长率显著增加，从纯PLA的6.6%增加至491.7%，共混物表现出明显的拉伸韧性。此外，当PLA中加入15 phr 的PDEGS，可使PLA实现明显的脆韧转变。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F012图5PLA/PDEGS共混物的应力-应变曲线Fig.5Stress-strain curves of PLA/PDEGS blends10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.T002表2PLA/PDEGS共混物的力学性能参数Tab.2Mechanical property parameters of PLA/PDEGS blends样品Et /GPaσm/MPaεb/%PLA1.23±0.0355.9±4.56.6±1.7PLA-2.51.24±0.0548.2±3.46.1±1.8PLA-51.28±0.2040.4±8.24.9±1.4PLA-7.51.14±0.1040.1±2.06.4±1.2PLA-101.33±0.1549.4±4.84.8±0.4PLA-150.55±0.0224.9±0.6491.7 ±1.62.6PLA/PDEGS共混物的氧气透过性能图6为PLA/PDEGS共混物氧气渗透系数随PDEGS含量变化的关系曲线。随PDEGS含量的增加，共混物的氧气渗透系数、透氧性逐渐增加。当PDEGS的含量增加到5 phr时，氧气渗透系数从2.68×10-14 (mL·cm)/(cm2·s·Pa)增至4.02×10-14 (mL·cm)/(cm2·s·Pa)，增加约50%。当PDEGS的含量继续增加至10 phr时，氧气渗透系数增加较为缓慢。当PDEGS的含量从5 phr增加至10 phr的过程中，氧气渗透系数未出现明显上升，这主要与共混物中形成的结晶结构或“介相结构”有关。然而，在样品制备过程中，由于快速降温而导致共混物样品中晶体含量较少(Xc5%)，结晶对气体透过性的影响较小，因此，氧气渗透系数的缓慢增长主要与共混物中“介相结构”的存在有关。共混中“介相结构”中分子链间堆叠的紧密程度高于非晶区中分子链的堆砌程度，因此，降低了氧气分子在共混物中的扩散能力，从而使气体分子的透过能力减弱，共混物的氧气渗透系数未出现显著上升的现象。当PDEGS的含量增加到15 phr时，共混物的氧气渗透系数显著增加，可能是由于大量小分子增塑剂的存在使PLA分子链的运动能力增强，分子链间间距增大，增加了气体分子的透过能力，氧气渗透系数进一步增加，共混物的透气能力提高。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.001.F013图6PLA/PDEGS共混物的氧气渗透系数Fig.6Oxygen permeability coefficients for PLA/PDEGS blends3结论(1)PDEGS与PLA具有较好的相容性，共混物断面均匀，无明显相分离现象，增塑剂PDEGS的加入能够有效提高PLA分子链的运动能力，使Tg和Tcc降低，共混物的断裂伸长率显著增加，最高可达到491.7%。同时，PDEGS的加入可使共混物的氧气透过性显著增加。(2)WAXD结果显示，当PDEGS含量超过5 phr时，由于PLA分子链段运动能力提高，在热压成型过程中，PLA内部会形成一种介于有序的晶区和无序的非晶区之间的 “介相结构”，该结构的存在对PLA的热性能和氧气透过性能具有一定的影响，可使其Tg和Tcc偏高。