聚酰胺6(PA6)[1]和聚丙烯(PP)是通用的热塑性塑料,PA6具有良好的力学性能,但同时也具有较高的吸湿性。对于PP而言,具有低成本[2]和高耐水性等优点。因此,可通过PA6和PP共混达到改性的目的[3-4]。但PA6和PP相容性较差,因此,通常需加入相容剂。何孟文等[5]研究了PP-g-MAH对PA6/PP/PP-g-MAH中PA6相非等温结晶性能,研究发现PP-g-MAH的加入使结晶温度略有下降,并没有改变PA6相晶体的成核方式及生长机理,但能使晶体生长速率有不同程度的下降。吴健文[6]研究PP-g-MAH对PA6/PP共混物增容作用,发现在PA6/PP共混物中,加入PP-g-MAH相容剂,能有效改善共混体系两相间的相容性,增强两相界面间的黏结强度,提高共混物的力学性能。周爱军等[7]研究不同用量的PP-g-MAH对PP/PA6(80∶20)增容共混体系的影响,发现PP-g-MAH对PP/PA6共混体系中分散相分形行为有较大影响。李建华等[8]研究PP-g-MAH增容改性PP/PA6共混体系,发现PP-g-MAH对PP/PA6共混物具有良好的增容效果,PP结晶得到细化,共混物的力学性能和耐高温性能得到改善。Tokumitsu等[9]研究PP/PA6/PP-g-MAH共混物的力学性能和形态变化,实验发现PP-g-MAH可使PP/PA6共混物具有延展性并改力学性能,此外,在具有增容剂的PP/PA6共混物的PA6相中可观察到少量的PP相。尽管使用PP-g-MAH对PA6/PP体系进行增容的研究较多,但对PP-g-MAH和PA6二元体系降温过程中二组分结晶行为的相互影响研究较少。本实验运用差示扫描量热仪(DSC)及原位同步辐射小角X射线散射(SAXS)作为表征手段,对共混体系结晶行为及片晶结构随温度的变化进行研究,阐明了PA6与PP-g-MAH二者之间的相互作用,对共混体系的工业生产和使用具有指导意义。1实验部分1.1主要原料商用聚酰胺6(PA6),YH 3400,熔体流动指数(MFI)为11.6 g/10min,岳阳石化公司;马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH),FH 118,MFI为64.3 g/10min,宁波能之光新材料有限公司。1.2仪器与设备干燥仪,101,北京市永光明医疗仪器有限公司;双螺杆挤出机,WLG10,上海新硕精密机械有限公司;差示扫描量热仪(DSC),TAQ200,美国TA公司;同步辐射加速器CCD X射线探测器,Mar 165-CCD,美国Mar公司。1.3样品制备两种材料在使用之前均在80 ℃的真空下干燥24 h,PA6/PP-g-MAH(1∶1)(质量比)共混物在240 ℃,螺杆转速为110 r/min下用双螺杆挤出机挤出。在相同的加工条件下将纯PA6挤出与共混物进行比较,纯PP-g-MAH则是在180 ℃的条件下挤出。将预先称重的粒料均匀放置在模具中。将该聚合物在240 ℃,5 MPa下熔融压制5 min,制成厚度为1 mm的片材,在不释放压力的条件下冷却至室温。将所有样品切成0.1 cm×1 cm×1 cm尺寸的矩形条。1.4性能测试与表征DSC测试:以10 ℃/min的加热速率加热到240 ℃,保持5 min以消除热历史,以相同的速率冷却到-20 ℃,将样品以10 ℃/min的速率加热回240 ℃,自然冷却至室温。SAXS测试:在北京同步辐射装置的光束线1 W,2 A处,使用λ=0.154 nm的同步辐射加速器进行同步小角X射线散射实验。样品检测器距离为1 561.51 mm,曝光时间为11 s。2结果与讨论2.1PA6/PP-g-MAH共混体系的DSC分析图1为PA6/PP-g-MAH共混物的二次降温和一次升温曲线。从图1a可以看出,PA6组分在10 ℃/min的冷却过程中首先结晶,纯PA6开始结晶温度为192 ℃,结晶温度为174 ℃,而在PA6/PP-g-MAH共混物中PA6的结晶温度变低(170 ℃),特别是PA6开始结晶温度(188 ℃)降低了4 ℃。由于MAH接枝使二组分具有一定相容性,PP能够进入PA6相区,因此阻碍了PA6结晶。共混物中另一组分PP-g-MAH的结晶温度在119 ℃,比纯PP-g-MAH结晶温度(112 ℃)高,说明先结晶的PA6晶体在PP相区中起到成核及诱导结晶的作用。图1PA6/PP-g-MAH的DSC曲线Fig.1DSC curves of PA6/PP-g-MAH10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F001(a)二次降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F002(b)一次升温曲线从图1b可以看出,纯PP-g-MAH熔融峰为双峰,由于较高温度下(166 ℃)的熔融峰是由分子量与纯PP相似并且没有许多MAH接枝的PP分子晶体形成;出现在明显较低的温度(160 ℃)下的另一个熔融峰是分子量较低的分子组成及具有更多的MAH接枝的PP[10]。PA6/PP-g-MAH共混物也观察到多峰现象,较高温度的熔融峰对应的是PA6组分,较低的对应于PP组分。可以观察到共混物的熔融峰中PP组分的熔融双峰变成单峰,可能是由于PA6的成核作用使PP-g-MAH的接枝及未接枝部分没有结晶相分离。而PA的熔融峰(右侧双峰)高温部分比例显著降低,说明共混物中熔点较高的大晶体占比显著下降。计算共混后两组分的结晶度发现,纯PA6结晶度约为25%,在PA6/PP-g-MAH共混物中,PA6组分结晶度降低至21%;纯PP-g-MAH的结晶度约为37%,在PA6/PP-g-MAH共混物中,该组分的结晶度仅为30%,说明共混后两组分的结晶能力都受到限制,这是由于二者存在一定的相容度,能够进入到彼此相区之中,异相的存在阻碍了结晶,并且晚结晶的组分受到的抑制作用更加明显。2.2PA6/PP-g-MAH共混体系的SAXS分析2.2.1PA6小角动态降温图2为纯PA6在260 ℃以5 ℃/min降温到40 ℃过程的原位SAXS谱线。在260 ℃高温时未观察到散射峰,此时PA6处于完全熔融态,说明此时并无周期结构出现。随着温度继续降低PA6在192 ℃附近q约为0.42 nm-1处出现散射信号,出现周期结构,说明此时PA6开始结晶。当温度从192 ℃逐渐降低至178 ℃时,该过程的散射信号越来越明显,PA6的片晶结构逐渐形成。随着温度从118 ℃进一步降低至40 ℃,散射信号无明显变化,这是由于118 ℃后PA6几乎完成结晶。计算可得当温度低于192 ℃后,长周期整体呈减小趋势,表明PA6片晶在降温过程中片晶排列逐渐更加紧密。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F003图2PA6动态降温的SAXS曲线Fig.2SAXS curves of PA6 dynamic cooling2.2.2PP-g-MAH小角动态降温图3为纯PP-g-MAH在200 ℃以5 ℃/min的速率降温到40 ℃过程的原位SAXS谱线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F004图3PP-g-MAH动态降温的SAXS曲线Fig.3SAXS curves of PP-g-MAH dynamic cooling在148 ℃时,q=0.18 nm-1附近观察到出现散射信号(左侧虚线),然而此时尚未达到PP开始结晶温度,这是由于MAH与PP相分离形成的微区产生的。在123 ℃时,q=0.30 nm-1处形成了新的散射峰(右侧虚线),对应PP的片晶信号,说明此时PP开始结晶。随着温度进一步降低,峰位逐渐向q增大的方向移动,长周期相应略微减小片晶排列更紧凑。计算可得在123 ℃后长周期相应略微减小,片晶排列更紧凑。2.2.3PA6/PP-g-MAH小角动态降温图4为PA6/PP-g-MAH共混物在260 ℃以5 ℃/min降温到40 ℃过程的原位SAXS曲线。PA6/PP-g-MAH共混样品在高温260 ℃下,q=0.41 nm-1处始终存在散射信号,由于PA6密度为1.14 g/cm3,PP的密度为0.92 g/cm3,两组分存在较大的密度差而导致两相区之间形成较强的散射信号。继续降温后,PA6/PP-g-MAH共混样品在188 ℃时,开始形成新的散射信号,对应PA6的片晶开始形成,对比纯PA6降温过程,PA6片晶信号出现的温度更低,也说明有部分PP进入PA6相区,阻碍了PA6结晶。继续降温在126 ℃时,q=0.33 nm-1处出现新的散射信号,对应PP的片晶开始形成,123 ℃时,PP片晶信号已经非常明显,对比PP-g-MAH的降温曲线,共混样品PP开始结晶的温度更高,这是由于已经结晶的PA6组分起到成核的作用,促进了PP结晶,q=0.35 nm-1,对比纯PP信号最强时的q=0.37 nm-1,数值变小,PP的片晶之间的平均距离由于相容性受到影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F005图4PA6/PP-g-MAH动态降温的SAXS曲线Fig.4SAXS curves of PA6/PP-g-MAH dynamic cooling2.3PA6/PP-g-MAH体系长周期图5为PA6/PP-g-MAH共混物及PA6、PP-g-MAH以5 ℃/min降温过程中长周期的变化情况。计算可得PA的长周期较小,约为9.2 nm,PP-g-MAH的长周期较大,约17.9 nm。PA6/PP-g-MAH共混物长周期介于二者之间。然而,在126 ℃(PP-g-MAH开始结晶温度)以上,PP未开始结晶的区间内,共混物的长周期仍高于PA的长周期,可能是由于MAH接枝提升了PP和PA6两相的相容性,使PP能够进入PA6的非晶区中,从而增大了PA6片晶间的距离。而在126 ℃以下,由于PP-g-MAH开始结晶,形成了长周期更大的PP晶体,因此共混样品的长周期在119 ℃附近出现了一个较大的跃升,最终接近二组分长周期的平均尺寸。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F006图5PA6/PP-g-MAH的长周期与温度关系曲线Fig.5PA6/PP-g-MAH long period and temperature relationship curve3结论通过同步辐射小角X射线散射的降温原位实验,分析了PA6/PP-g-MAH共混物在降温过程中两组分的结晶行为及相互影响,研究发现,PP-g-MAH能够进入PA6的相区中,在PA6结晶过程中起到了阻碍作用,随着PA6结晶完成,进入PA6相区的PP-g-MAH被排到非晶区中,增大了PA6片晶的长周期。由于两组分的互相进入,已结晶的PA6对PP-g-MAH具有明显的成核作用,使PP能在更高的温度下结晶。同时由于二组分相区的互相影响抑制了结晶,使共混物中PA6和PP组分的结晶度均有所下降,并且晚结晶的PP组分结晶受到的抑制作用更强。研究表明,MAH接枝对提升异相材料与PA6的相容性有明显效果,但同时也降低了两组分的结晶度,使PA6晶体变小,耐温性能下降,该研究结果对配方设计具有指导意义。

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