聚酰胺6(PA6)[1]和聚丙烯(PP)是通用的热塑性塑料，PA6具有良好的力学性能，但同时也具有较高的吸湿性。对于PP而言，具有低成本[2]和高耐水性等优点。因此，可通过PA6和PP共混达到改性的目的[3-4]。但PA6和PP相容性较差，因此，通常需加入相容剂。何孟文等[5]研究了PP-g-MAH对PA6/PP/PP-g-MAH中PA6相非等温结晶性能，研究发现PP-g-MAH的加入使结晶温度略有下降，并没有改变PA6相晶体的成核方式及生长机理，但能使晶体生长速率有不同程度的下降。吴健文[6]研究PP-g-MAH对PA6/PP共混物增容作用，发现在PA6/PP共混物中，加入PP-g-MAH相容剂，能有效改善共混体系两相间的相容性，增强两相界面间的黏结强度，提高共混物的力学性能。周爱军等[7]研究不同用量的PP-g-MAH对PP/PA6(80∶20)增容共混体系的影响，发现PP-g-MAH对PP/PA6共混体系中分散相分形行为有较大影响。李建华等[8]研究PP-g-MAH增容改性PP/PA6共混体系，发现PP-g-MAH对PP/PA6共混物具有良好的增容效果，PP结晶得到细化，共混物的力学性能和耐高温性能得到改善。Tokumitsu等[9]研究PP/PA6/PP-g-MAH共混物的力学性能和形态变化，实验发现PP-g-MAH可使PP/PA6共混物具有延展性并改力学性能，此外，在具有增容剂的PP/PA6共混物的PA6相中可观察到少量的PP相。尽管使用PP-g-MAH对PA6/PP体系进行增容的研究较多，但对PP-g-MAH和PA6二元体系降温过程中二组分结晶行为的相互影响研究较少。本实验运用差示扫描量热仪(DSC)及原位同步辐射小角X射线散射(SAXS)作为表征手段，对共混体系结晶行为及片晶结构随温度的变化进行研究，阐明了PA6与PP-g-MAH二者之间的相互作用，对共混体系的工业生产和使用具有指导意义。1实验部分1.1主要原料商用聚酰胺6(PA6)，YH 3400，熔体流动指数(MFI)为11.6 g/10min，岳阳石化公司；马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)，FH 118，MFI为64.3 g/10min，宁波能之光新材料有限公司。1.2仪器与设备干燥仪，101，北京市永光明医疗仪器有限公司；双螺杆挤出机，WLG10，上海新硕精密机械有限公司；差示扫描量热仪(DSC)，TAQ200，美国TA公司；同步辐射加速器CCD X射线探测器，Mar 165-CCD，美国Mar公司。1.3样品制备两种材料在使用之前均在80 ℃的真空下干燥24 h，PA6/PP-g-MAH(1∶1)(质量比)共混物在240 ℃，螺杆转速为110 r/min下用双螺杆挤出机挤出。在相同的加工条件下将纯PA6挤出与共混物进行比较，纯PP-g-MAH则是在180 ℃的条件下挤出。将预先称重的粒料均匀放置在模具中。将该聚合物在240 ℃，5 MPa下熔融压制5 min，制成厚度为1 mm的片材，在不释放压力的条件下冷却至室温。将所有样品切成0.1 cm×1 cm×1 cm尺寸的矩形条。1.4性能测试与表征DSC测试：以10 ℃/min的加热速率加热到240 ℃，保持5 min以消除热历史，以相同的速率冷却到-20 ℃，将样品以10 ℃/min的速率加热回240 ℃，自然冷却至室温。SAXS测试：在北京同步辐射装置的光束线1 W，2 A处，使用λ=0.154 nm的同步辐射加速器进行同步小角X射线散射实验。样品检测器距离为1 561.51 mm，曝光时间为11 s。2结果与讨论2.1PA6/PP-g-MAH共混体系的DSC分析图1为PA6/PP-g-MAH共混物的二次降温和一次升温曲线。从图1a可以看出，PA6组分在10 ℃/min的冷却过程中首先结晶，纯PA6开始结晶温度为192 ℃，结晶温度为174 ℃，而在PA6/PP-g-MAH共混物中PA6的结晶温度变低(170 ℃)，特别是PA6开始结晶温度(188 ℃)降低了4 ℃。由于MAH接枝使二组分具有一定相容性，PP能够进入PA6相区，因此阻碍了PA6结晶。共混物中另一组分PP-g-MAH的结晶温度在119 ℃，比纯PP-g-MAH结晶温度(112 ℃)高，说明先结晶的PA6晶体在PP相区中起到成核及诱导结晶的作用。图1PA6/PP-g-MAH的DSC曲线Fig.1DSC curves of PA6/PP-g-MAH10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F001（a）二次降温曲线10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F002（b）一次升温曲线从图1b可以看出，纯PP-g-MAH熔融峰为双峰，由于较高温度下(166 ℃)的熔融峰是由分子量与纯PP相似并且没有许多MAH接枝的PP分子晶体形成；出现在明显较低的温度(160 ℃)下的另一个熔融峰是分子量较低的分子组成及具有更多的MAH接枝的PP[10]。PA6/PP-g-MAH共混物也观察到多峰现象，较高温度的熔融峰对应的是PA6组分，较低的对应于PP组分。可以观察到共混物的熔融峰中PP组分的熔融双峰变成单峰，可能是由于PA6的成核作用使PP-g-MAH的接枝及未接枝部分没有结晶相分离。而PA的熔融峰(右侧双峰)高温部分比例显著降低，说明共混物中熔点较高的大晶体占比显著下降。计算共混后两组分的结晶度发现，纯PA6结晶度约为25%，在PA6/PP-g-MAH共混物中，PA6组分结晶度降低至21%；纯PP-g-MAH的结晶度约为37%，在PA6/PP-g-MAH共混物中，该组分的结晶度仅为30%，说明共混后两组分的结晶能力都受到限制，这是由于二者存在一定的相容度，能够进入到彼此相区之中，异相的存在阻碍了结晶，并且晚结晶的组分受到的抑制作用更加明显。2.2PA6/PP-g-MAH共混体系的SAXS分析2.2.1PA6小角动态降温图2为纯PA6在260 ℃以5 ℃/min降温到40 ℃过程的原位SAXS谱线。在260 ℃高温时未观察到散射峰，此时PA6处于完全熔融态，说明此时并无周期结构出现。随着温度继续降低PA6在192 ℃附近q约为0.42 nm-1处出现散射信号，出现周期结构，说明此时PA6开始结晶。当温度从192 ℃逐渐降低至178 ℃时，该过程的散射信号越来越明显，PA6的片晶结构逐渐形成。随着温度从118 ℃进一步降低至40 ℃，散射信号无明显变化，这是由于118 ℃后PA6几乎完成结晶。计算可得当温度低于192 ℃后，长周期整体呈减小趋势，表明PA6片晶在降温过程中片晶排列逐渐更加紧密。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F003图2PA6动态降温的SAXS曲线Fig.2SAXS curves of PA6 dynamic cooling2.2.2PP-g-MAH小角动态降温图3为纯PP-g-MAH在200 ℃以5 ℃/min的速率降温到40 ℃过程的原位SAXS谱线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F004图3PP-g-MAH动态降温的SAXS曲线Fig.3SAXS curves of PP-g-MAH dynamic cooling在148 ℃时，q=0.18 nm-1附近观察到出现散射信号(左侧虚线)，然而此时尚未达到PP开始结晶温度，这是由于MAH与PP相分离形成的微区产生的。在123 ℃时，q=0.30 nm-1处形成了新的散射峰(右侧虚线)，对应PP的片晶信号，说明此时PP开始结晶。随着温度进一步降低，峰位逐渐向q增大的方向移动，长周期相应略微减小片晶排列更紧凑。计算可得在123 ℃后长周期相应略微减小，片晶排列更紧凑。2.2.3PA6/PP-g-MAH小角动态降温图4为PA6/PP-g-MAH共混物在260 ℃以5 ℃/min降温到40 ℃过程的原位SAXS曲线。PA6/PP-g-MAH共混样品在高温260 ℃下，q=0.41 nm-1处始终存在散射信号，由于PA6密度为1.14 g/cm3，PP的密度为0.92 g/cm3，两组分存在较大的密度差而导致两相区之间形成较强的散射信号。继续降温后，PA6/PP-g-MAH共混样品在188 ℃时，开始形成新的散射信号，对应PA6的片晶开始形成，对比纯PA6降温过程，PA6片晶信号出现的温度更低，也说明有部分PP进入PA6相区，阻碍了PA6结晶。继续降温在126 ℃时，q=0.33 nm-1处出现新的散射信号，对应PP的片晶开始形成，123 ℃时，PP片晶信号已经非常明显，对比PP-g-MAH的降温曲线，共混样品PP开始结晶的温度更高，这是由于已经结晶的PA6组分起到成核的作用，促进了PP结晶，q=0.35 nm-1，对比纯PP信号最强时的q=0.37 nm-1，数值变小，PP的片晶之间的平均距离由于相容性受到影响。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F005图4PA6/PP-g-MAH动态降温的SAXS曲线Fig.4SAXS curves of PA6/PP-g-MAH dynamic cooling2.3PA6/PP-g-MAH体系长周期图5为PA6/PP-g-MAH共混物及PA6、PP-g-MAH以5 ℃/min降温过程中长周期的变化情况。计算可得PA的长周期较小，约为9.2 nm，PP-g-MAH的长周期较大，约17.9 nm。PA6/PP-g-MAH共混物长周期介于二者之间。然而，在126 ℃(PP-g-MAH开始结晶温度)以上，PP未开始结晶的区间内，共混物的长周期仍高于PA的长周期，可能是由于MAH接枝提升了PP和PA6两相的相容性，使PP能够进入PA6的非晶区中，从而增大了PA6片晶间的距离。而在126 ℃以下，由于PP-g-MAH开始结晶，形成了长周期更大的PP晶体，因此共混样品的长周期在119 ℃附近出现了一个较大的跃升，最终接近二组分长周期的平均尺寸。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.03.003.F006图5PA6/PP-g-MAH的长周期与温度关系曲线Fig.5PA6/PP-g-MAH long period and temperature relationship curve3结论通过同步辐射小角X射线散射的降温原位实验，分析了PA6/PP-g-MAH共混物在降温过程中两组分的结晶行为及相互影响，研究发现，PP-g-MAH能够进入PA6的相区中，在PA6结晶过程中起到了阻碍作用，随着PA6结晶完成，进入PA6相区的PP-g-MAH被排到非晶区中，增大了PA6片晶的长周期。由于两组分的互相进入，已结晶的PA6对PP-g-MAH具有明显的成核作用，使PP能在更高的温度下结晶。同时由于二组分相区的互相影响抑制了结晶，使共混物中PA6和PP组分的结晶度均有所下降，并且晚结晶的PP组分结晶受到的抑制作用更强。研究表明，MAH接枝对提升异相材料与PA6的相容性有明显效果，但同时也降低了两组分的结晶度，使PA6晶体变小，耐温性能下降，该研究结果对配方设计具有指导意义。