尼龙6(PA6)是一种高性能聚合物材料，具有力学性能好、耐疲劳和耐腐蚀等优点[1]，广泛应用于航空航天、交通运输和医疗器械等领域。3D打印是近些年制造领域中发展最快、技术最灵活的成型方法之一，其中选择性激光烧结技术(SLS)更是广泛应用于聚合物的加工成型。SLS以激光作为热源，通过计算机控制，逐层铺粉、选择性烧结实现快速制造原型零件，相比传统制造技术，具有个性化定制、成型周期短和可成型复杂结构零件等优点[2]。但受粉末分层质量控制困难、烧结过程物理作用复杂等因素影响，成型零件存在表面精度不够、力学性能不足等缺点[3-4]。本实验以经工艺优化后的SLS成型制件和注塑成形(IM)制件为研究对象，通过扫描电镜、差量扫描量热分析、热重分析、X-射线衍射和拉伸试验，对比两种成型制件在表面形貌、结晶形态和热力学性能上的差异，通过机理分析，为成型性能优异的SLS PA6制件提供指导作用。1实验部分1.1主要原料尼龙6(PA6)，平均粒径为25.6 μm，粒径范围为12.3~50.7 μm，比利时Solvay SA Group公司。1.2仪器与设备选择性激光烧结设备，HK P500，华中科技大学；实验注射机，M1200，武汉启恩科技发展有限责任公司；扫描电子显微镜(SEM)，Sirion 200，荷兰FEI公司；差示扫描量热仪(DSC)，Diamond DSC，美国珀金埃尔默仪器有限公司；热重分析仪(TG)，Pyris1 TGA，美国珀金埃尔默仪器有限公司；X射线衍射仪(XRD)，XRD-7000，日本岛津公司；万能力学试验机，AG-IC100KN，日本岛津公司。1.3样品制备SLS成型实验：实验在SLS设备上进行，设备配有CO2激光装置，利用红外辐射加热灯管和底板共同加热的方式进行预热，采用双筒反向运行辊将粉末分散。在激光功率20 W，扫描速度1 000 mm/s(能量密度5.71×10-2 J/mm2)工艺参数下，SLS制件致密度最高、力学性能最优，详细过程可参见文献[5]。IM成型实验：采用实验级注射机对激光烧结中使用的PA6粉料进行注塑成形。实验前，将料筒温度升温到240 ℃，注射时间调整为6 s，合模时间调整为5 s，冷却时间调整为6 s。待料筒升温后，采用PP对注射机料筒进行初步洗料，再使用PA6粉末对料筒进行洗料。清洗完毕后，将模具置于料筒下方进行注塑实验。1.4性能测试与表征SEM分析：对样品表面喷金后观察样品表面形貌。DSC分析：将制件从室温升温至260 ℃再降温至室温，采用氮气保护，加热和降温速率均为10 ℃/min。TG分析：N2气氛，加热速率20 ℃/min。结晶度测试：选取起始角和终止角2θ为10°与40°，采样间隔为0.02°，扫描速度2 (°)/min。力学性能测试：按ISO-527-2进行测试。2结果与讨论2.1表面形貌图1为SLS与IM制件表面形貌。从图1可以看出，与SLS成型件相比，IM制件的微观结构更致密，表面更为平整。主要是因为在IM成型过程中，熔化的粉材在螺杆挤压作用下表现出良好的流动状态，同时受到模具限制，使IM制件内部结构没有出现明显孔洞、气穴等缺陷，表面较为平整，仅有部分粉末不完全熔融，出现白化等缺陷。通过SLS方式成型制件时，由于粉末颗粒间的黏结主要依靠高分子熔体表面张力进行结合，且成型过程中颗粒可自由流动，因此成型件表面粗糙且附着部分未完全烧结成型的PA6与玻璃微珠块体。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.008.F001图1SLS与IM制件的SEM照片Fig.1SEM images of SLS and IM parts2.2热学性能图2为不同成型方法下的制件DSC曲线与TG曲线。由于烧结窗口的宽度(ΔT)是衡量材料成型性能的重要指标，ΔT越大，材料的加工性能越好，因此重点对比了两种制件的烧结窗口差异，对于半晶态高分子，烧结窗口的宽度可用粉末熔融与结晶的起始温度差值，从图2a可以看出，原始粉末与SLS成型制件的烧结窗口相似，而IM成型制件的烧结窗口变窄。从图2b可以看出，通过SLS与IM方法成型的制件分解温度相差不大，两者的分解温度都为460 ℃左右。因此，不同成型方法制件热学性能相近，成型方法影响较小。图2SLS与IM成型方法下的DSC和TG曲线Fig.2DSC and TG curves for SLS and IM forming methods10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.008.F002(a)DSC10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.008.F003(b)TG2.3结晶形态PA6通常有两种结晶形式，即特征明确的α形式和γ形式，以及存在的中间亚稳结晶相，如β、δ或α`相[6]。其中，α相存在两个明确定义的衍射峰，2θ=20.3°和2θ=23.9°，γ相和β相存在一个明确定义的衍射峰，分别为2θ=21.3°~21.5°和2θ=21.3°~21.5°。图3为不同SLS工艺参数及注塑成型下制件的XRD谱图。从图3可以看出，原样粉末与SLS成型制件均处于α态，而IM成型制件处于γ态。这是因为SLS制件在成型结束后随着粉末床一起自然降温，材料的晶型未发生改变为α态；而IM成型制件在注射结束后快速冷却，晶型由α态转变为γ态。表1为通过计算得到的不同能量密度(ED)下SLS与IM制件的结晶度。从表1可以看出，在不同ED下的SLS成型制件结晶度差异不大，均在33%左右，且均低于IM制件的48.73%。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.008.F004图3SLS与IM制件的XRD谱图Fig.3XRD patterns of SLS and IM parts10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.008.T001表1SLS与IM制件的结晶度Tab.1Crystallinity of SLS and IM parts成型方法粉末ED×10-2/(J·mm-2)IM0.9521.713.814.768.57结晶度/%27.7530.3136.7735.1133.6633.4548.732.4力学性能图4为SLS与IM制件的应力-应变曲线。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.008.F005图4SLS与IM样条的应力-应变曲线Fig.4Stress-strain curves of SLS and IM splines从图4可以看出，经工艺优化后的SLS制件抗拉强度为58.74 MPa，比IM成型制件抗拉强度42.02 MPa增加了39.79%。本实验采用实验级注射机对PA6粉末进行注塑成型，其设备成型性能有限(注射压力、保压压力等)，材料在加工过程中并未完全熔化。此外，IM制件在拉伸过程中出现应变硬化，直至最终断裂，其断裂形式为韧性断裂，而SLS的断裂形式为脆性断裂。SLS成型件抗拉强度更高的原因主要有两方面：一是SLS成型件的结晶度较低，IM制件的结晶度较高，虽然结晶度增加有利于提高其拉伸强度，但也会导致材料变脆，冲击强度和拉伸断裂强度降低；二是SLS成型件在缓慢冷却条件下保持α晶型，而α晶型更有利于改善其拉伸强度和拉伸模量[7]。使用断裂能和断裂伸长率定量表征两种成型制件的韧性。IM制件的断裂能为15.12 MJ/mm3，断裂伸长率为48.12%。SLS制件的断裂能为1.46 MJ/mm3，断裂伸长率为4.73%，两者均远低于IM制件，这与材料的断裂形式相关，SLS制件属于脆性断裂，其断裂应变值较低，应力-应变关系近似呈现出线性关系；而IM制件属于韧性断裂，其断裂应变值较大，应力-应变关系呈现非线性关系，且断裂应变量较大，断裂所需能量更大。图5为SLS与IM制件断裂面的SEM照片。从图5可以看出，PA6块体拉伸断口处夹杂着玻璃微珠，有出现细丝的现象，且断裂面粗糙，内部有少量空隙，这是由于在使用实验级注射机成形过程中熔体夹杂空气所造成的。而在SLS成型方式下，可以看到PA6块体与玻璃微珠之间已经相互融合，断裂面光滑，且断口致密无孔隙。10.15925/j.cnki.issn1005-3360.2021.04.008.F006图5SLS与IM样条断裂面的SEM照片Fig.5SEM pictures of fracture surfaces of SLS and IM splines3结论(1)IM成型过程中，料筒中熔化的粉末在螺杆挤压作用下表现出良好的流动状态，而SLS成型中粉末黏结仅受表面张力作用。相较IM制件，SLS制件的致密度较小、表面粗糙度较大。(2)SLS和IM成型件分解温度和成型窗口相当，两种成型方法对制件热学性能影响较小。(3)SLS制件结晶后为α相，而IM制件为γ相，且SLS制件的结晶度低于IM制件。(4)由于断裂形式的差异，SLS制件抗拉强度比IM制件高出39.79%，但其断裂伸长率和断裂能仅为4.73%和1.46 MJ/mm3，远低于IM制件的48.12%和15.12 MJ/mm3。